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传统化石燃料的巨大消耗和温室气体的急剧增加,严重地限制了社会的可持续发展,因此经济、高效和清洁的新能源亟待开发与推广应用。在众多新型的可再生能源转化与存储装置中,燃料电池(Fuelcell,FC)和一体式可再生燃料电池(Unitized regenerative fuel cell,URFC)因其有高能量转化率、高能量密度和低排放等优点,在空间、军事及可移动电源等领域具有广阔的应用前景。燃料电池发展的瓶颈在于其动力学缓慢的氧电极反应,严重依赖于储量稀缺、成本高昂的贵金属Pt、Ir和Ru基等催化剂,极大地阻碍了其大规模应用和商业化推广。此外,载体直接影响着催化组分的分散性和稳定性,对催化剂的电催化性能起着至关重要的作用。因此,设计和开发负载型高活性与高稳定性的非贵金属(Non-precious metal,NPM)电催化剂具有重要的理论意义和实际应用价值。本论文针对氧电极反应(氧气还原反应:Oxygen reduction reaction,ORR和氧气析出反应:Oxygen evolution reaction,OER)动力学迟缓和过电势较高的问题,以高效且稳定的钴基氧电极催化材料为功能导向,系统开展了对催化剂组成和结构进行精准设计和调控的研究,深入探讨了催化剂的晶体结构、形貌、孔结构、活性组分种类和表界面结构协同等关键要素对电催化性能的影响规律及构-效关系,并实现了钴基氧电极催化材料的性能强化。具体研究成果如下:(1)围绕催化剂形貌和孔结构调控,发展了表面活性剂软模板法,以十二烷基磺酸钠(SDS)为模板和价格低廉、吸附性能强、导电性高和实用性强的炭黑(Carbon black)为碳载体,制备了一系列碳负载空心氧化钴CoOx/C电催化材料,并系统地探究了表面活性剂的添加量和焙烧温度对催化剂形貌和孔结构的影响规律及ORR电催化性能的影响。结果表明,不同添加量的SDS对样品晶体结构和形貌均具有一定的影响,其中当n(SDS)=1.250 mmol时,得到高分散、高结晶度且具有中空结构的CoOx纳米颗粒;焙烧温度能有效调控催化剂的组成、形貌和孔结构等,从而影响其电催化活性;600℃焙烧制得的空心CoOx/C-600催化剂在碱性电解质中展现出了优异的ORR催化活性和稳定性,与该催化剂暴露出更多的活性位点及含有更高的Co2+ORR活性组分有关,表明适宜的SDS添加量和焙烧温度促进了催化剂ORR电催化性能的增强。(2)基于氧化钴催化剂的高活性和氧化铈的丰富氧空位,以及还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide,RGO)的高导电性、大比表面积和高电荷迁移率,设计和构筑高效且高分散的还原氧化石墨烯负载Co/Ce双金属混合氧化物氧电极催化剂(CoOx/CeO2/RGO),重点考察了 CeO2助催化剂的加入,对催化剂中Co2+/Co3+相对含量比、氧空位缺陷数目和孔结构的影响及ORR/OER双功能电催化性能的作用规律。XPS、XRD及Rietveld精修结果表明,由于CeO2的引入,CoOx/CeO2/RGO复合物的晶体结构发生改变和表面性质被改性,且Co2+/Co3+相对含量比增加,氧空位缺陷数目增多以及CeO2与氧化钴(CoO和Co3O4)间存在较强的相互作用,使得CoOx/CeO2/RGO催化剂酸碱位点增加,从而促进了O2的化学吸附和H2O分子的活化,提高了 ORR/OER双功能电催化活性和稳定性。(3)针对单一钴基催化剂导电性相对弱的问题,以氮掺杂碳材料为载体和活性组分,发展了一步原位热解法并构筑一系列高活性的氮掺杂碳负载多组分钴基电催化材料,系统探讨了热解温度对催化剂晶体结构、钴基组分、形貌和氮物种等的影响规律,揭示了钴基多组分催化剂的结构与电催化性能间的构-效关系。ORR电催化性能评价结果表明,Co-Cat-T550催化剂展现出较高的ORR活性和稳定性。电催化活性提高的主要原因在于,在热解温度550℃时,三聚氰胺的热解产物为类石墨的氮化碳g-C3N4,且钴离子被引入g-C3N4碳框架结构中形成了丰富且稳定的Co-Nx活性组分。此外,由于Co物种与g-C3N4间的配位作用,Co-Cat-T550催化剂呈现出Co-Nx@g-C3N4包覆型管状结构,有利于促进反应过程中电荷的快速转移和提高催化剂的导电性,从而实现了 ORR电催化活性和稳定性的增强。(4)基于二维层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides,LDHs)材料的层板晶格定位效应和层间限域效应,以磺化酞菁钴(CoPcTs)和Ni2Fe-LDHs为结构基元,通过预支撑-离子交换法,将CoPcTs插层组装到Ni2Fe-LDHs层间,制得插层结构LDHs前驱体Ni2Fe-CoPcTs-LDHs,然后在惰性气氛中焙烧前驱体,经由结构拓扑转变精准控制获得OER物种(NiFeOx)与ORR物种(Co-Ny)高分散的双功能催化材料NiFeOx/CoNy/C。结果表明,插层LDHs前驱体的结构特性明显地改善了 NiFeOx/CoNy/C催化剂的无序程度和提高了 Co-Ny活性位点的分散度和相对含量,从而实现了 NiFeOx/CoNy/C复合材料ORR/OER双功能电催化活性的增强。此外,NiFeOx/CoNy/NCNH ‖ NiO-Ni/NCNH非贵金属基H2-O2可再生燃料电池的自组装和性能评价,实现了氢氧无膜微型可再生燃料电池应用非贵金属基HER/HOR和ORR/OER双功能电极材料。