低角度依赖结构生色微球及薄膜材料的制备及功能化研究

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人们眼里美丽斑斓的色彩,以呈色方式划分,可以分为两大类:化学着色和结构生色。通常使用化学着色剂的色彩饱和度很高,但与此同时造成一定程度的环境污染和资源破坏。因此,另一种物理着色方式备受人们关注:即结构生色。结构色具有色彩可调,微观结构不易破坏故永不褪色,环境友好等优点,受到科学界与工程界广泛的关注。但在实际应用中,自组装的结构色饱和度低,外加黑色素易团聚,易被水、油、固态污染物粘附。以上诸多问题限制了结构色在户外条件下的应用。基于此,本论文分别制备出高度单分散的PS@SiO2、PS@TiO2、Air@C@TiO2、CdS@SiO2微球,逐步从引入乙炔黑、炭黑的黑色素,到原位合成炭黑,再到无需添加黑色物质的方向发展,提高非晶光子晶体饱和度。本文的主要内容如下:(1)采用无皂液聚合法与溶胶凝胶法制备出PS@SiO2单分散微球,外加乙炔黑后喷涂后得到结构色薄膜。SEM、TEM测试表明:所制备的微球单分散性良好,粒径均一,厚度约为20 nm的二氧化硅外壳能够均匀包裹PS核。通过对薄膜表面氟化处理,得到PS@SiO2/HFTHTMS疏水输油薄膜。结果表明:喷涂得到的结构色薄膜具有“短程有序,长程无序”的微观结构;乙炔黑作为黑色物质吸收背散射光,有助于提高薄膜的色彩饱和度;非光滑的表面提供了一定的粗糙度,有利于疏水性的提升;薄膜的水接触角测试为169.5°,饱和酸、碱、盐溶液的接触角均>150°,油的接触角>90°,形成了超疏水、高疏油的双疏表面,因此有效抵抗液体、固体颗粒污染物的侵害;水与油的弹跳现象很好地补充说明了薄膜的双疏性能。(2)通过溶胶凝胶法与混合溶剂法制备出不同粒径的PS@TiO2纳米微球,掺C喷涂后得到低角度依赖的结构色薄膜。探究了不同TBOT含量对TiO2壳层厚度的影响。利用水性聚氨酯做表面改性处理,提升薄膜的机械强度,并保留水下疏油性能。SEM、AFM、TEM表明:PS@TiO2纳米微球大小均一;大量TiO2纳米颗粒充分包裹在PS表面,形成多级粗糙度;随着TBOT含量的增加,PS@TiO2纳米微球的厚度增大。薄膜分析表明:薄膜具有低角度依赖性;对正己烷等8种不同表面张力的油具有水下斥性,接触角>150°;在强酸强碱环境下保持水下疏油特性;因WBPU增大PS@TiO2微球间的粘合力,有效承受水柱冲刷、刮擦测试,机械性能得到提高。(3)为避免外加黑色素造成颜色分布不均的问题,通过二次煅烧去除PS核结构原位合成炭黑,得到Air@C@TiO2空心球。探究了煅烧时间、煅烧温度对成壳完整性的影响,对比上一章分析了原位合成碳黑物质对Air@C@TiO2结构生色材料的作用,以及碳黑含量对色料饱和度的影响。SEM、TEM表明:在N2的保护下,经500℃煅烧2h后,再在120℃空气环境中煅烧7 min得到大面积,完整不破的Air@C@TiO2空心球,TiO2壳结构完整;粒径分布窄,满足低角度依赖非晶光子晶体呈色要求;晶格条纹显示TiO2为锐钛矿相。EDS表明:PS核结构原位合成了碳元素依附在TiO2壳的内壁,TiO2壳边界明显。材料分析表明:PS经还原气氛煅烧原位合成碳黑,此时结构色料过饱和,经过二次煅烧挥发,黑色素减少以达到合适的饱和度。(4)以硫脲为硫源,四水合硝酸镉为镉源,一缩二乙二醇作为温和的反应环境,通过两步种子溶液法和修饰Stober法的制备CdS@SiO2微球,组装得到无需引入黑色素的高折射率结构色料。探究了硫源与镉源含量、反应时间、温度等因素对微球生长的影响;在真空条干燥条件下,垂直沉积组装得到结构色薄膜;分析薄膜的形貌特征以及色彩饱和度,讨论了不同粒径自组装薄膜的反射峰理论值。XRD、SEM表明:CdS微球呈立方纤锌矿结构,因比重较大,自组装过程中呈现短程有序而长程无序,形成低角度依赖的缺陷态结构;计算所得反射峰理论值与实际值对比发现存在误差,这是薄膜的表面缺陷造成的。EDS、SEM、薄膜分析发现SiO2成功包覆在CdS微球的表面,反射峰值增大,饱和度提高。
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