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本论文以具有腈基侧臂的三氮环衍生物为研究对象，对它们的配位化学性质以及过渡金属调控下腈基侧臂的反应性进行了深入地研究。围绕上述研究主线，我们以具有不同功能侧臂的三氮环衍生物为配体合成了41个新化合物，确定了其中22个化合物的晶体结构，以元素分析、X射线晶体结构分析、EPR、TGA等多种表征手段对配合物的组成、结构以及性质进行了研究。在此基础上还发现过渡金属可调控含腈基侧臂的三氮环衍生物发生醇解、水解等亲核加成反应以及腈基侧臂的断裂反应，运用ESI-MS、1H-NMR、UV-Vis等多种手段对醇解、水解以及侧臂断裂产物进行了表征，并根据已获得的实验事实推断出了相应的醇解、水解机理以及腈基侧臂断裂反应的可能机制。主要工作如下：
(1)在Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子的调控下，大环配体TCMTACN以及TCETACN的三条腈基侧臂在特定条件下均能发生完全甲醇解。通过调节Cd(Ⅱ)醋酸盐与配体TCMTACN的摩尔比，还能够实现配体两条腈基侧臂的选择性甲醇解，结合Schr(o)der等人报道的实验结果，使TCMTACN腈基侧臂的甲醇解反应成为一个可控过程。通过醇解衍生出的亚氨酸酯配体与过渡金属离子配位形成一系列稳定的配合物，运用元素分析、ESI-MS、1H-NMR等手段确定了这些配合物的组成，并对其中9个配合物的晶体结构进行了分析。对两种Ni(Ⅱ)—亚氨酸酯配合物的晶体结构的分析表明外消旋的亚氨酸酯配合物既可以结晶形成外消旋晶体，也可以包合非手性的溶剂分子通过少见的凝聚结晶过程形成手性晶体。为了对过渡金属调控下腈基侧臂的醇解反应机理有更深入的认识，系统探讨了影响大环配体腈基侧臂的甲醇解反应的因素，发现阴离子的配位能力和体积对腈基侧臂的甲醇解进程具有显著影响，而金属离子的性质、腈基侧臂的长度及柔曲性也会对腈 基配体的甲醇解反应产生一定程度的影响。通过对过渡金属醋酸盐作用下大环配体腈基侧臂的甲醇解反应的研究，提出了大环配体三条腈基侧臂分步醇解的机理，进一步完善了Schr(o)der等人提出的醇解机理。
(2)首次发现在Zn(Ⅱ)调控下，大环配体TCMTACN的三条腈基侧臂可以发生完全水解使含有腈基侧臂的大环配体转化为相应的酰胺衍生物。后者与Zn(Ⅱ)形成稳定的配合物，我们运用X—射线晶体结构分析、ESI-MS、1H-NMR等表征手段确定了其组成与结构。在水解过程中，Zn(Ⅱ)活化配位H2O形成的Zn(Ⅱ)—OH-物种作为亲核试剂进攻邻近侧臂上的腈基使其发生水解。对反应的跟踪研究显示，三条腈基侧臂在反应中很可能不是同步发生水解，而是按照分步水解的机理先后形成三条酰胺侧臂。当溶剂中H2O的含量增加后，尽管水解反应的速率有所加快，但同时也观察到大环配体发生脱腈甲基化反应，脱腈甲基化产物的比例随溶剂中H2O含量的增大而增加，暗示配体的脱腈甲基化反应需要H2O的参与，并由此推测配体的脱腈甲基化反应可能是由OH-进攻腈基侧臂上具有亲电性的亚甲基引发的。通过在水体系中对亚氨酸酯配体的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物进行水解得到了4个相应的酰胺配合物，运用元素分析、X—射线晶体结构分析、ESI-MS等手段确定了它们的组成与结构。证明金属离子可以通过配位作用将亚氨酸酯化合物的水解反应停留在酰胺阶段。在亚氨酸酯配合物的水解过程中，由脱质子的亚氨基作为配位碱促使邻近的水分子解离并采用第二类外层水解机制促使亚氨酸酯基发生水解，金属离子在这个过程中可能只起到了间接调控作用。让我们感到意外的是，通过Zn(Ⅱ)调控下TCMTACN的水解获得的Zn(Ⅱ)—酰胺配合物和通过Zn(Ⅱ)—亚氨酸酯配合物的水解得到的酰胺配合物的组成不完全相同。对由第二种途径获得的Zn(Ⅱ)配合物的晶体结构进行分析可发现配体酰胺侧臂上的NH2发生部分脱质子化使其成为阴离子配体，减少了外界抗衡阴离子的数目，使阳离子间的氢键连接作用增多，侧臂上的NH2通过N—H…N氢键形成了新颖的具有椅式构型的环状六聚体，与水分子的环状六聚体具有相似的结构。
(3)以TCMTACN为配体，在乙腈或丙腈溶剂中合成了8个以Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)为中心离子的单核配合物，并测定了其中5个配合物的晶体结构。对Fe(Ⅲ)配合物的晶体结构分析表明，配合物的中性单元[Fe(TCMTACN)Cl3]通过氢键作用和范德华力堆积形成一维孔道，处于孔道中的客体水分子通过O—H…O氢键连接成新颖的一维直线型水分子链，这种新颖的一维直线型水分子链在文献中尚无报道，热重分析显示配合物骨架只是通过弱相互作用将一维水分子链稳定在孔道中。基于TCMTACN配合物的结构特点，我们研究了部分配合物对质粒DNA pMD—AMT的切割作用，在体系中不加H2O2或加入H2O2的条件下，Fe(Ⅲ)配合物都显示出了核酸酶活性，在体系中加入H2O2后，配合物对DNA的切割效率大大提高，暗示配合物在此条件下可能采用氧化切割机制，自由基捕获剂实验证明在切割过程中形成的活性物种可能是Fe—OH2-。由草酸根和醋酸根桥配体桥联两个M(TCMTACN)n+(M=Cu，Mn)构造模块可得到双核Cu(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物，运用元素分析、ESI-MS以及红外光谱等手段确定了这些配合物的组成，并对双核Cu(Ⅱ)配合物的晶体结构进行了分析。我们运用电子光谱以及配合物溶液的低温EPR谱对双核Cu(Ⅱ)配合物进行了研究，确证Cu(Ⅱ)离子具有dx2-y2基态，晶体结构分析显示草酸根桥作为双(二齿)配体占据了两个Cu(Ⅱ)核四方锥底面的配位位置，使得两个Cu(Ⅱ)的dx2-y2磁轨道与草酸根的σ轨道几乎共面，可有效传递两个Cu(Ⅱ)核间的反铁磁偶合作用，配合物的变温磁化率研究证实了我们的预测。
(4)在两个不同的反应体系中发现TCMTACN的腈基侧臂可在过渡金属调控下发生断裂反应形成CN—。在前一体系中，CN—作为末端配体形成了Co(Ⅲ)配合物[Co(TCMTACN)(CN)3]，并得到了它的晶体结构。在研究CN—形成机制的过程中，我们利用ESI-MS、1H-NMR等表征手段检测到TCMTACN的腈基侧臂发生断裂后形成的中间体及终产物，显示CN—是由配体腈基侧臂的C—CN键受到活化发生异裂而产生的。在C—C键异裂过程中，配体骨架与中心离子配位引起的吸电子效应以及溶剂的极化作用起了决定性作用。在后一体系中，意外地发现在Cd(ClO4)2作用下，配体TCMTACN在甲醇溶液中不发生醇解反应，而是通过侧臂的断裂形成CN—。对配合物[Cd2(TCMTACN)2(μ—CN)(DMF)4](ClO4)3·2H2O的晶体结构进行分析可发现断裂产生的CN—作为桥配体连接两个[Cd(TCMTACN)]2+单元形成双核配合物。从反应液中分离出具有两条腈基侧臂的大环衍生物DCMTACN，同时利用GC—MS技术检测到了中间体CH3OCH2CN的少量甲醇解产物，可推断配体TCMTACN在这个体系中首先发生脱腈甲基化反应产生CH3OCH2CN，再由后者通过C—C键断裂形成CN—。Cd(Ⅱ)在反应过程通过配位 作用活化了溶剂CH3OH分子，并利用与大环骨架配位产生的吸电子效应增强了侧臂亚甲基的亲电性。
本论文的创新之处在于：
(1)在特定反应条件下，以Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)离子调控大环配体TCMTACN以及TCETACN的三条腈基侧臂发生了完全甲醇解。同时发现通过调节Cd(Ⅱ)醋酸盐与配体TCMTACN的摩尔比，能够实现配体两条腈基侧臂的选择性甲醇解，结合Schr(o)der等人报道的实验结果，使TCMTACN腈基侧臂的甲醇解反应成为一个可控过程，为合成具有不同功能侧臂的氮杂大环衍生物找到了一条合适的途径。通过对过渡金属醋酸盐作用下大环配体腈基侧臂的甲醇解反应的研究，提出了大环配体三条腈基侧臂分步醇解的机理。
(2)首次发现在Zn(Ⅱ)调控下，大环配体TCMTACN的三条腈基侧臂可以发生完全水解使含有腈基侧臂的大环配体转化为相应的酰胺衍生物，并提出了大环配体三条腈基侧臂分步水解的机理。通过Zn(Ⅱ)-亚氨酸酯配合物的水解获得了另一种Zn(Ⅱ)-酰胺配合物，对其晶体结构的分析表明，由于外界抗衡阴离子数目的减少，配体酰胺侧臂上的NH2通过N-H…N氢键形成了新颖的具有椅式构型的环状六聚体。
(3)以TCMTACN为配体与Fe(Ⅲ)氯化物在乙腈溶剂中合成了配合物[Fe(TCMTACN)Cl3]·2H2O，对配合物的晶体结构分析显示，配合物的中性单元[Fe(TCMTACN)Cl3]通过氢键作用和范德华力堆积形成一维孔道，处于孔道中的客体水分子通过O-H…O氢键连接成新颖的一维直线型水分子链，这种新颖的一维直线型水分子链在文献中尚无报道。
(4)在过渡金属调控下，TCMTACN的腈基侧臂可在两个不同体系中发生断裂形成CN-，运用ESI-MS、1H-NMR对腈基侧臂发生断裂后形成的产物进行了分析，发现在两体系中CN-的形成机制并不相同。在前一体系中，CN-通过腈基侧臂的C-C键异裂反应直接形成，是在温和条件使用稳定的过渡金属配合物调控C-CN键发生断裂的又一罕见例子；在后一体系中，CN-是由配体发生脱腈甲基化后形成的中间体再经过C-C键断裂反应产生的，为合成部分取代的大环衍生物提供了一个有效途径，并对了解CH3CN等饱和腈在生物体内如何转化为致毒的CN-有巨大帮助。