新型偶氮缩合颜料的合成及性能研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:HC_luopo
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颜料黄128属于偶氮缩合类第二个强绿光黄色颜料,具有中等着色强度,优异的耐溶剂性能及耐光耐气候牢度,主要应用于高档工业涂料、汽车涂料(OEM)、建筑涂料及乳胶漆。还可用于塑料主要是PVC以及高档印刷油墨。但由于颜料黄128的生产工艺复杂,所涉及的中间体尚未国产化,因此颜料黄128商品一直依赖于进口。本文采用偶合-缩合法合成了C.I.颜料黄128,并对其合成工艺进行了优化。颜料黄128的合成涉及中间体1-(4-氯苯氧基)-2-硝基-4-三氟甲苯和3,3’-[(2-氯-5-甲基-1,4-苯撑二[亚氨基(1-乙酰基-2-氧代-2,1-乙基)重氮]]二-4-氯苯甲酸,前者采用水相体系中相转移催化法合成,收率可达97.7%,纯度99%以上,后者以甲醇-水作为反应体系,在二者体积比为3:7时,收率达到93.8%。最后,颜料黄128的合成中,以邻二氯苯为溶剂,吡啶为催化剂,在135℃反应2h,收率达到93.5%。研究了研磨-溶剂法和溶剂热处理法两种颜料化方法,结果表明二甲基亚砜回流处理是较合适的方法。将所得的颜料样品与标样Clariant 8GNP比较,结果显示二者色光接近,着色力略低,其它应用性能相当,具备良好的应用前景。自第一只偶氮缩合颜料问世以来,关于黄色偶氮缩合颜料结构与性能的关系尚无系统性研究。本文合成了一系列偶氮缩合颜料,利用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)及元素分析表征了所得到的化合物。研究了桥基、缩合组分上取代基、重氮组分上取代基以及末端连接基与颜料色光、吸收波长及耐热性的关系。结果表明,此类颜料呈现红光黄到强绿光黄色,桥基上无取代或甲基取代时,颜料色泽较暗,而当桥基上含氯基时,颜料的明度较高,结晶性良好,桥基为联苯二胺时,由于联苯键间存在35.9°的扭角,颜料的颜色与苯胺作为桥基时接近。末端缩合芳胺不参与分子的共轭系统,但影响颜料的晶体结构及颜料分子的摩尔消光系数,继而对颜色产生影响,缩合芳胺上的取代基影响颜料分子的极性,从而影响颜料的耐热性能。末端连接基以磺酰胺替代羧酰胺时,颜料的热分解温度下降18℃。为研究在偶氮颜料中引入氟元素对结构及性能的影响,本文合成了以N-乙酰乙酰苯胺和双乙酰乙酰对苯二胺为偶合组分的经氟取代和未经氟取代的4只偶氮颜料,并测定了颜料的晶体结构。结果表明,固态条件下单偶氮和双偶氮颜料分别以酮腙式和双酮腙构型存在。氟取代前后单偶氮颜料(1-a和1-b)的晶系、空间群分别为单斜P21/n和三斜P1—,双偶氮颜料(2-a和2-b)均为单斜晶系,空间群分别为P21和P21/c。X-射线衍射结果表明,经氟取代后两种颜料分子的共平面性提高,这是由于分子内氢键作用增强。颜料晶体模拟的X-射线粉末衍射与颜料的粉末衍射对比发现,四只颜料粉末的晶型与其晶体的晶型相同。颜料的应用性能测试表明,经氟取代后单偶氮和双偶氮颜料的热分解温度分别降低7℃和67℃,耐光性均降低。
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