本论文主要致力于新的钼(钨)-(钒)-氧簇合物的合成、结构和性能研究。在酸性或弱碱性条件下，选用不同的反应体系，通过水热方法合成出3个系列共11个结构新颖、性能优异的非经典金属-氧簇合物。测定了所有化合物的单晶结构，并且对这些化合物进行了表征，还研究了化合物的部分性能。11个化合物分别为：[Cu(imz)2][Cu(phen)(imz)]2{[Cu(phen)]2[PMo12V2O42]}(1)[Co2(2,2-bpy)4(C2O4)][Co(2,2-bpy)3][PMo12V2O42](2,2-bpy)0.5·H2O (2)[Cu(en)2][Cu(en)2(H2O)]2[SiMo8V6O42][Cu(en)2]·1.5H2O (3)[Cu(en)2(H2O)]{[Cu0.5(en)]3[W9.5V5.5O42Cu(en)2]}·3.5H2O (4)[Ni(en)2]{[Ni(en)2]2[Mo8V8O40(SiO4)]}(dien)2H2O (5)[Ni(en)2]{[Ni(en)2]2[Mo8V8O40(VO4)]}(en) H2O (6)[Cu(en)2]2[W6.5V10.5O44{Cu(en)2(H2O)}2]3H2O (7)(H24,4-bpy){[Cu(4,4-bpy)]2[SiW12O40]}(8)(H24,4-bpy)2(H4,4-bpy)[SiW12O40]·4H2O (9)(H24,4-bpy)2[SiW12O40]·2H2O (10)(H24,4-bpy)(H4,4-bpy)[PMo12O40](11)研究了反应体系的pH值、过渡金属及有机配体等因素对反应产物的影响。在簇合物的单晶结构已解析并确认的基础上，对它们进行了红外光谱(IR)、紫外可见光谱(UV-vis)、元素分析、X-射线粉末衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)等表征及热稳定性的研究，还探索了某些化合物的光催化性能、磁学性能及电化学分析，为深入考察金属-氧簇合物具有的特有性能与结构之间的关系，进而开展应用方面的研究奠定了基础。一、二帽Keggin型钼(钨)-钒-氧簇合物通过水热方法制备了4个二帽Keggin型金属-氧簇合物(1-4)。其中，化合物1是通过端氧将二帽Keggin型金属-氧簇合物与过渡金属配合物(TMC)连接形成的新的具有双支撑结构的分立簇合物。此化合物的特别之处在于含有两种有机配体与过渡金属形成了三种不同类型的TMCs。通过TMCs配体之间的π···π堆积作用以及C-H···O和N-H···O氢键的协同作用，使化合物1形成有趣的3-D超分子骨架结构。化合物2是基于{PMo12V2O42}簇阴离子和过渡金属配合物的分立结构的化合物。这是第一例同时含[Co2(2,2-bpy)4(C2O4)]2+和[Co(2,2-bpy)3]2+配合物的二帽Keggin型的钼-钒氧簇。化合物2的最新奇的特征是TMC中既有含氮配体，又有含氧配体，这在杂化的POMs中是非常少见的。化合物3代表了基于二帽α-Keggin型金属氧簇单元{SiMo8V6O42}和不同TMCs作为支撑形成新颖二聚体的化合物。此化合物的最独特的结构特征在于二聚体可再通过TMCs连接形成1-D“之”字形链，进而通过氢键形成3-D超分子网络结构。化合物4代表了首例由钨-钒氧簇阴离子与过渡金属离子通过共价键形成的具有2-D层状结构的化合物。最显著的特征是簇阴离子{[W9.5V5.5O42][Cu(en)2]}5-作为二齿螯合配体通过端氧与两个[Cu(en)2]2+TMCs配位，形成了左手螺旋和右手螺旋两条新奇的1-D链。两条邻近的左手螺旋和右手螺旋1-D链沿着ab面通过Cu-O共价键连接形成了2-D波浪形框架结构。再通过氢键形成3-D超分子网络结构。对上述化合物的X-射线单晶结构分析、IR、元素分析、EPR、热稳定性及磁性进行了研究，对化合物1、2和4进行了XPS能谱表征，并对化合物1和2进行了XRD和UV-vis表征。化合物1和2表现出了极弱的超短程反铁磁性行为，而化合物3和4则具有较强烈的反铁磁性相互作用。二、四帽Keggin型钼(钨)-钒-氧簇合物利用水热技术，合成了3个四帽Keggin型金属-氧簇合物，其中化合物5和6均由过渡金属配合物与四帽Keggin型金属-氧簇合物通过端氧连接形成具有二支撑结构的1-D链状簇合物，再通过氢键形成3-D超分子网络结构。化合物5的新奇之处在于含有两种含氮有机配体en和dien。更有趣的是dien是由en在特定条件下去氮得到的。化合物7代表了基于四帽pesudo-Keggin型钨钒无序的簇阴离子和不同TMCs作为二支撑的并通过端氧连接形成新颖2-D层状的化合物。再通过2-D层间的大量氢键，将其连接形成了具有1-D孔道的3-D超分子网络结构。对上述化合物的X-射线单晶结构分析、IR、元素分析、EPR、热稳定性及XPS能谱进行了研究，并对化合物5和7进行了磁性测试，对化合物7进行了XRD和UV-vis表征及光催化性能的测定。化合物5表现出了反铁磁性相互作用，而化合物7表现出了铁磁性相互作用。三、钨(钼)-氧簇合物利用水热技术合成了4个钨-氧及钼-氧簇合物。其中化合物8中存在着一种新奇的1-D梯形结构，其由簇阴离子、金属离子和有机配体通过相互作用构成。梯形链再通过氢键最终形成一种3-D超分子网络结构。化合物9-11均由金属-氧簇阴离子和纯有机配体组成的化合物。通过氢键作用，化合物9形成两个双核水簇和两种不同的1-D双链，进而形成一个新奇的3-D超分子网络结构。化合物10则通过氢键将水分子与簇阴离子连接形成了一个罕见的3-D无机超分子结构。化合物11展现出一种由O···O相互作用形成的新的1-D簇阴离子链，再通过不同的氢键形成3-D超分子网络结构。对上述化合物进行了X-射线单晶结构分析、IR、UV-vis、元素分析、XPS能谱等表征及热稳定性的研究，并对化合物8和10的电化学性能及光催化性能进行了测定。