【摘 要】
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阴离子交换膜(AEM)是运行于碱性介质的聚合物基电化学设备的重要组件,在使用时不仅要求其具有高离子电导率和优异的机械性能,且对其耐碱性和耐氧化稳定性均有较高的要求。因此,我们设计了一系列不含醚键的聚芳基亚烷基型AEM,然后对其微观形貌进行探究,从而通过相结构的构筑及交联固定来进一步提高膜自身的性能。(1)将五联苯单体与哌啶单体通过偶联聚合反应,制备了一系列具有突出碱稳定性和氧化稳定性的聚(五联苯-
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阴离子交换膜(AEM)是运行于碱性介质的聚合物基电化学设备的重要组件,在使用时不仅要求其具有高离子电导率和优异的机械性能,且对其耐碱性和耐氧化稳定性均有较高的要求。因此,我们设计了一系列不含醚键的聚芳基亚烷基型AEM,然后对其微观形貌进行探究,从而通过相结构的构筑及交联固定来进一步提高膜自身的性能。(1)将五联苯单体与哌啶单体通过偶联聚合反应,制备了一系列具有突出碱稳定性和氧化稳定性的聚(五联苯-二苯基哌啶季铵盐)型离聚物(PQDP)。这种离聚物中不但以聚苯撑为刚性主链,并且引入了稳定性较好的哌啶阳离子。例如,PQDP-1在80℃的1M Na OH中碱解30天后,电导率并未降低;在Fenton试剂中氧化5 h后,仍然能够维持其自身重量的95%以上。另外,PQDP膜具有较好的力学性能(杨氏模量可达1 GPa),并且不含杂原子的聚合物主链以及高含量的苯撑基元被认为是PQDP优异化学稳定性和力学性能的原因。同时,PQDP膜表现出较高的氯离子电导率,可达73 m S/cm(90℃)。(2)在设计制备一种不含醚键的聚芳基亚烷基主链的离聚物基础上,通过缩聚反应引入多季铵阳离子亲水侧链和超疏水的氟碳侧链来增加侧链间的热力学不相容性,以构筑膜的微相分离结构。其中,含亲疏水侧链的AEM表现出较好的微相分离结构,并通过SAXS进行了表征。结果表明侧链间亲疏水程度的不同对AEM微相分离结构的形成具有重要的作用,且这种具有较好微相分离结构的膜能够有效的抑制吸水率、提高离子电导率,从而获得较高的尺寸稳定性。例如,在30℃下,与相同IEC的PBPA-1QA膜相比,PBPA-Me7F3QA的Cl―电导率提高约70%(为19.5 m S/cm),并且具有较高的离子扩散系数,即PBPA-FB7F3QA的离子扩散系数在室温下可达3.7×10-6cm~2/s。(3)将制备具有较好微相分离结构的AEM浸泡在5 mg/m L的4,4’-二叠氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸二钠四水合物水溶液(DAS)水溶液中,并通过UV紫外光照射引发在膜表面形成致密的交联结构。通过SAXS表征,相结构并未发生变化,即在交联时对微相分离结构进行了有效固定而未破坏其相形态,同时在未牺牲或者未大幅度牺牲电导率情况下使薄膜的吸水率得到了有效的抑制。其中,通过控制浸泡时间和照射时间可以多通道控制薄膜的交联程度,有效提高了膜的尺寸稳定性和耐碱性,使该方法成为构筑交联型AEM的有效且简便的方法之一。
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