煤热解焦油析出特性和深加工试验研究

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本文基于浙江大学国家863计划“循环流化床煤热解燃烧清洁综合利用技术开发”,开展了煤热解焦油形成特性和煤焦油深加工的研究。对煤热解焦油形成特性的研究有助于加深了解煤在热解炉热解气化过程中,热解行为对整个焦油产量和成分品质的影响,将对煤的多联产技术工业化应用有直接的指导作用;产生的中低温焦油的特性和深加工方面的研究,可为国内热解焦油的综合利用、加工工艺的设计以及煤焦油加工下游产品的开发提供依据。采用热重红外联用(TG-FTIR)研究了惰性气氛下不同煤种、不同粒径、不同升温速率条件下煤热解特性,着重考察了淮南潘三烟煤的热解和气体动态析出特性,试验结果可知,煤粒径的增大会导致失重率减少,而升温速率的增大导致失重峰值温度增大,淮南潘三烟煤在400-550℃发生剧烈反应,释放出大量CHU, CO2、CO、脂肪烃和芳烃等气态产物。为了进一步考察淮南潘三烟煤的热解产物产率及热解温度对焦油的影响,在固定床反应器上开展了热解温度为450-850℃的热解实验,热解析出焦油采用柱层析分离成脂肪烃、芳烃、非烃和沥青质,结合气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析焦油组分,考察不同热解温度对焦油族组分及成分的影响。结果表明,焦油产率随热解温度升高先增后减,气体产率增大,半焦产率减小。脂肪烃和非烃含量随热解温度的升高而减少,芳烃含量则随温度的升而增大。脂肪烃主要为C16-C30的正构烷烃和少量异构烷烃及烯烃,正构烷烃碳链长度随热解温度的升高而增大。芳烃主要为二环、三环、四环芳烃及其衍生物,以菲、蒽、芴等及其衍生物的重质芳烃含量随温度升高而增大。非烃主要为酚类、酯类、喹啉等物质,随温度变化不明显。热解半焦失重量也随热解温度升高而减小。在75t/h流化床热电气焦油多联产示范装置上,开展煤热解焦油析出特性试验。测定了不同煤种不同热解温度下焦油的产率、工业和元素分析、密度、甲苯不溶物、软化点和黏度等理化特性,找出其随热解温度变化的规律;对不同煤种和热解温度下的低温焦油进行层析分析,获得族组分组成随热解温度的变化规律;对热解焦油进行实沸点蒸馏,考察馏程分布,并对馏分油进行GC-MS分析,获得焦油具体成分,为下一步深加工利用奠定了基础。对比淮南潘三煤的流化床与固定床热解试验结果,流化床和固定床焦油产率随热解温度变化表现一致的规律性,均随热解温度的升高先增后减,焦油产率最大对应热解温度在550-600℃之间,但是流化床热解焦油产率比固定床高50%以上,层析结果表明流化床热解焦油的脂肪烃含量和沥青质含量较高,而芳烃和非烃含量较低。对多联产系统示范装置中产生的混合焦油样,采用多种类型的蒸馏装置考察焦油的馏程分布特性,绘制出蒸馏曲线;针对焦油高含灰高含水和高粘度的特点,开展了相应的脱水、除灰和降粘等预处理的试验研究。结果表明,与不添加破乳剂相比,添加破乳的脱水效果有大幅度提升,从多种破乳剂中筛选出WH破乳剂具备较好的脱水效果,在最佳工况条件下,可将水分降至1.94%;用甲苯溶解焦油脱灰可实现灰分的全部脱除,对甲苯可溶物添加焦油灰分含量相当的灰分;选取几种易获的添加剂对煤焦油进行流动性改善的研究,发现,乙醇具备较好的效果,添加5%乙醇可将焦油粘度降低94%。在多联产系统中开展废水提酚和焦油提酚研究。用乙酸丁酯溶剂萃取的方法对含酚废水进行脱酚,提出合理的萃取条件,在25℃,萃取相比(乙酸丁酯与水样的体积比)1:4及二级萃取条件下,脱酚率达99.6%;在不同馏程馏分油的成分分析的基础上,分别对130-230℃和230-280℃的轻质馏分油采用碱洗提酚的研究,结果表明,碱油质量比为1:1.5可回收绝大多数的酚类化合物,170-230℃馏分油中酚类化合物主要组成为低级酚,酚含量高达37%,明显高于冶金焦化炉焦油相应馏分段酚含量;230-280℃馏分油所含酚类化合物主要组成为高级酚类化合物,酚含量23%。针对多联产低温煤焦油制取动力燃料油方面,开展了宽馏分油(IBP-460℃)的加氢精制制取汽柴油的研究,以宽馏分油为原料,在100m1固定床加氢反应器上开展加氢精制的研究。采用氧化铝为载体,W03, MoO3, NiO为活性成分的LH-03催化剂,在100ml固定床加氢反应器上进行加氢精制。考察反应温度、反应压力、氢油体积比和体积空速(LHSV)对加氢精制产物性质的影响。对加氢产物油分馏,得到18%的汽油馏分(IBP-180℃)和67%柴油馏分(180℃-360℃),汽油馏分辛烷值为68.2,柴油馏分十六烷值为31,可作为优质车用汽柴油调和组分。
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