生物质平台分子乙酰丙酸选择性加氢脱氧制备醇醚类燃料的研究

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生物质资源的转化利用不仅可以实现我国大量农林废弃物的资源化利用,而且可以有效降低二氧化碳排放量,缓解能源紧张的严峻局面。但是目前用于生物质催化转化利用的催化剂存在着贵金属活性好、但价格昂贵,非贵金属价格低廉、但活性差,不利于工业上大规模应用。基于此,本文以纳米氧化铝为载体,采用浸渍法合成了Ni-Co和Ni-Mn两种双金属催化剂,用于生物质平台分子乙酰丙酸的加氢脱氧反应,研究催化剂结构性能与选择性脱氧之间的关系,并通过催化剂优化和反应条件优化取得了较高的产物收率,同时对乙酰丙酸的加氢脱氧反应路径进行了研究。以纳米氧化铝为载体,硝酸镍与硝酸钴为金属源制备的Ni-Co/Al2O3催化剂,在100℃-150℃温度范围内对乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯表现出具有较高的催化活性,经过优化金属比例,发现15%Ni-15%Co/Al2O3催化剂的催化活性最高,使用该催化剂进行反应工况的优化,在110℃,3 MPa H2压力条件下反应2 h,γ-戊内酯的产率可以达到99.5%。催化剂的XRD表征结果显示,Ni和Co在煅烧过程中形成了混合氧化物,这种混合氧化物在还原后对乙酰丙酸的催化加氢起了重要作用。该催化剂在进行五次循环反应后,乙酰丙酸的转化率为90.5%,γ-戊内酯的选择性为97.8%,说明该催化剂具有良好的循环稳定性,但是在经过多次循环反应后,由于催化剂表面金属的氧化及流失,导致乙酰丙酸的转化率会不断降低。在15%Ni-15%Co/Al2O3催化乙酰丙酸加氢脱氧的水相反应体系中,当温度升高到200℃时,产物中出现了2-甲基四氢呋喃。考虑到水溶剂对2-甲基四氢呋喃产率的影响,通过溶剂筛选,发现在同样的反应条件下,以异丙醇作溶剂,2-甲基四氢呋喃的产率大大提高。然后经过优化金属的比例,发现5%Ni-25%Co/Al2O3催化产生的2-甲基四氢呋喃产率最高,在240℃,5 MPa H2压力条件下反应5 h,2-甲基四氢呋喃的产率达到了73.4%。由于该反应体系的温度和压力都比较高,导致该催化剂表面的活性金属更易流失,从而影响了其循环稳定性,但是其低廉的成本使得其仍具有工业化应用前景。以纳米氧化铝为载体,硝酸镍和碳酸锰为金属源制备的Ni-Mn双金属催化剂,在异丙醇溶剂中催化乙酰丙酸进行加氢脱氧,表现出高选择性地生成2-丁醇。15%Ni-15%Mn/Al2O3在250℃,5 MPa H2压力条件下催化乙酰丙酸加氢脱氧反应4 h,2-丁醇的产率可以达到84.7%。该催化剂的XRD表征结果表明,Mn元素的存在增大了催化剂表面Ni的分散性,而Ni和Mn在反应中起着协同作用,在反应后的气相中检测到了CO和CH4,据此分析推测了一条可能的反应路径。该催化剂在高温高压下的循环稳定性并不好,但是成本低廉是该催化剂的巨大优势。
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