医用钴基合金激光直接沉积组织和腐蚀性能的研究

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随着医疗技术的不断进步,医用植入体受到越来越多的青睐,钴基合金由于具有良好的弹性模量、力学性能和耐磨耐蚀性能而成为医用植入体的首选材料之一。但是传统的制造技术由于加工周期长、缺陷多、个性化定制困难等因素制约了医用植入体的发展,因此需要一种新技术来克服上述困难,加速医用植入体的发展进程。激光直接沉积成型(Direct Metal Deposition,DMD)技术是一项被誉为“第三次工业革命”重要标志之一的具有革命性的智能化、网络化、个性化的“3D打印”—“增材制造”关键技术。该技术综合了计算机控制技术、激光熔覆和快速原型的新成形技术,能够真正的克服传统技术中的困难,从而为医用植入材料提供了新的制备技术。本实验主要研究成形控制参数对钴基合金组织演变规律及其耐腐蚀性能的影响和在人体环境下的腐蚀行为,采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)对成形件的组织观测分析;采用离子溶出、X射线光电子能谱分析(XPS)和极化曲线等表征手段对试样的耐蚀性和腐蚀行为进行系统的研究,结果如下:薄壁墙和块体的成形性良好,无明显裂纹,可直接进行机械加工。不同工艺参数试样的典型形貌为上部接近表面处是大量等轴晶,其下是每层沉积层呈现2种类型晶粒形态,分别为分布在沉积层下部的柱状晶粒和分布在上部的等轴晶粒,以及贯穿多层的粗大树枝晶。随着激光能量密度和单位送粉量之比即质能比的增大,成形件柱状晶体积分数增大,等轴晶体积分数减小,二者呈现竞争生长的机制。晶粒尺寸随着质能比的增大也逐渐增加,当质能比在0-1000J/g之间时,其晶粒度随着质能比的增加迅速增大,当质能比大于1000J/g时,晶粒度大小变化平稳。晶界外趋于富Mo贫Co,而晶界内为富Co贫Mo。激光直接沉积成形试样由大量面心立方的α-Co和少量密排六方的ε-Co相组成。Hanks’溶液和模拟酸性唾液中最大的Co离子溶出量分别为0.604mg/L和1.620mg/L,最大的Cr离子溶出量分别为0.018mg/L和0.003mg/L,都小于国家标准规定的生物医用材料的溶出量,不会对人体产生影响。在Hanks’溶液(pH=7.4)中浸泡的试样腐蚀速率随着晶粒尺寸的增大而增大,晶粒尺寸越大,其晶界密度越小导致界面能量越低从而不利于钝化膜的形核,同时溶液中大量的Cl-与表面的金属生成不稳定的络合物阻碍了钝化膜的形成,造成极化曲线上没有出现明显的钝化平台;溶液中的OH-与浸泡金属表面反应生成了 CoO、Co3O4和CoOOH等物质,其反应过程包含2种路径,一种是Co(H20)ads与OH-结合形成Co(OH)2,Co(OH)2再分解形成CoO;另一种是Co(OH)2与OH-继续反应生成Co3O4和CoOOH等物质,Cr的生成物则为Cr2O3。在模拟酸性唾液(pH=5.0)中浸泡的试样腐蚀速率随着晶粒尺寸的增大而减小,由于酸性溶液中晶界处电子做功所需能量减小,更具活性,因此晶界密度越大,产生的电化学微电池越多,越易被腐蚀,同时溶液中大量的H+直接与金属表面发生反应,阻碍钝化膜的形成,造成极化曲线上也没有出现明显的钝化平台;浸泡后的试样表面由于H+的阻碍作用只存在Co单质和Cr2O3。在两种溶液中浸泡的试样的腐蚀速率都随着时间增长而逐渐增加,但是直接沉积成形的腐蚀电位Ecorr均高于铸造件而腐蚀电流Icorr均小于铸造件,表明其腐蚀性能要优于铸造件。
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