超级电容器因具有快速的充放电速率、高的比容量及长的循环使用寿命等优良性能而被广泛深入的研究。相结构对诸如导电性和化学稳定性等各种性质影响深远,但是材料的空间结构对电化学性能调控的研究是匮乏的。因此合成新的具有确定结构的电极材料,理解结构对赝电容机理的影响是至关重要的。本论文通过合成新的铋基氧化物并探讨研究其电化学性能,并从本征相结构尝试改善超级电容器电化学性能。本文研究的主要工作内容分为以下两部分:（1）合成PbBiVO₅的两种晶型结构即α-和β-相PbBiVO₅,并进行结构和电化学表征。两种晶相结构均由BiO₆多面体、PbO₆多面体、VO₄四面体基本单元通过不同连接形成三维框架,但它们基本单元的排列差异导致β-PbBiVO₅具有更优的电化学性能。三斜相α-PbBiVO₅中是Z字形[Bi₂Pb₂O₁₂]_∞链,而单斜相β-PbBiVO₅中包含[BiO₄]_∞和[PbO₄]_∞链,两者都由VO₄四面体桥接扩展成3D结构。β-PbBiVO₅比电容高达303 F g^-1(在0.5 A g^-1的电流密度下),比α-PbBiVO₅高出23%。理论计算和实验表明,β-PbBiVO₅的带隙为2.70 eV,比α相窄约0.25eV。尤其是主要暴露晶面（011面）的带隙窄至0.02 eV,几乎成为导体。理论计算显示具有1D[BiO₄]_∞结构链的β-PbBiVO₅不仅拥有更优的导电性,而且更有利于电荷传输和活性Bi原子的暴露。优选出的5 wt%石墨烯和β-PbBiVO₅的复合材料最大比电容为342.5 F g^-1,即使在1000次循环后,循环稳定性仍接近87.6%。用该复合材料构建的对称型超级电容器能为3 V的白色发光二极管（LED）提供电能,而且功率密度为802.5 W kg^-1时,能量密度可达10.7 W h kg^-1。（2）上述研究显示,铋原子合适的结构排列对提高电化学性能是有利的。基于此,高温水热法合成新的多铋化合物Bi₃VO₇。Bi₃VO₇由BiO₄和BiO₅多面体和VO₄四面体自组装成三维框架。BiO₄和BiO₅多面体通过共边和共顶点构成一个类似于石墨烯层的2D层,二维层由VO₄四面体共用氧原子连接成三维结构。将Bi₃VO₇粉末分散在碳布上,研究了不同葡萄糖浓度和退火温度对材料电化学性能的影响,优选出在葡萄糖浓度为0.1 mol L^-1,退火温度为400℃时,Bi₃VO₇发挥出最佳的电化学性能,比电容达到710 F g^-1,可用于构建柔性电池。