Cu基纳米材料的可控制备及其无酶传感性能的研究

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Cu基纳米材料因其丰富度高、成本低以及独特的化物属性被应用于传感领域。然而,大部分非酶电化学传感器,检测范围较窄,成本较高,在灵敏度和选择性有待提高。通过改变Cu基纳米材料的形貌以及形成异质结构是改善其传感特性的有效方法。首先,本文提供一种高纯度的六边形Cu纳米片(Cu NSs)的制备方法,通过控制Cu纳米晶的熟化时间和柠檬酸铜的还原速率,实现Cu NSs的2维结构的调控。由于2维Cu纳米材料独特的各向异性和清洁的表面,使其在非酶电化学传感方面表现出优异的灵敏度与较宽的检测范围。其葡萄糖的检测范围可达0~36.0 m M,灵敏度达560.9μA·m M-1·cm-2,高于表面辅助法合成的Cu纳米片(Cu NSs-R),增强因子可达2.11。对亚硝酸盐与H2O2检测的检测范围可达0~5.0和0~10.0 m M。此外,所得Cu纳米片在催化4-硝基苯酚的还原也体现了良好的催化性能。然后,本文还提供一种高纯度Cu纳米线(Cu NWs)的制备方法,所得的Cu NWs尺寸均匀,Cu NWs的直径可以实现由40~300 nm的调控。研究表明,合成中HCl溶液的引入不仅会降低成核速率,还会蚀刻小纳米颗粒,提升了Cu纳米线的纯度。1维结构的Cu NWs在构建无酶葡萄糖传感的应用中表现出了优异的性能。对葡萄糖检测的灵敏度可达1001.8μA·m M-1·cm-2,优于含有颗粒的Cu NWs-300(338.3μA·m M-1·cm-2),增强因子可达2.96,检测范围可达0~25.0m M。具有较好的抗干扰性,更适合于人体血清内葡萄糖的检测。其次,本文利用牺牲模板法合成Cu NWs复合Pd单质异质结构(Cu NWs@Pd),其直径可控制在40~180 nm。研究表明,双金属的协同效应不仅能提高所构建传感器的灵敏度,还会实现低电位的检测。与纯Cu NWs相比,Cu NWs@Pd在高电位0.8 V(vs Ag/Ag Cl)条件下表现出更高的灵敏度(1363.7μA·m M-1·cm-2),检测限为3.07μM。同时,在低电位0.2 V(vs Ag/Ag Cl)下,Cu NWs@Pd可以实现对高浓度葡萄糖的检测,检测范围可达0~26.0 m M。同时在H2O2检测方面,Cu NWs@Pd也具有优异的传感特性,室温下,灵敏度可达88.1μA·m M-1·cm-2,检测范围为0.5~4.0 m M。最后,本文还对半导体Cu基纳米材料的传感特性进行了进一步研究,提供一种Cu Br@Pt纳米颗粒(Cu Br@Pt NPs)的合成方法。通过合成温度的变化调控Cu Br@Pt NPs的粒径。在Cu Br@Pt NPs的形成中,H2Pt Cl6的引入起到了双重作用:一种是在Cu Br表面形成单质Pt颗粒提高了传感器的性能;另一种是抑制Cu Br NPs的熟化,提高颗粒的分散性和均一化。所得Cu Br@Pt NPs用于非酶葡萄糖传感器的构建,与纯Cu Br NPs的传感器相比,Cu Br@Pt NPs(674.1μA·m M-1·cm-2)传感器显示出良好的灵敏度,增强因子可达5.5,这种灵敏度的增强归因于表面单质Pt纳米颗粒对葡萄糖催化氧化的协同作用,增强了响应电流密度,且Pt纳米颗粒的存在增强了表面电荷的输运特性。较小的尺寸有利于更多的活性位点增强了Cu Br@Pt NPs抗中毒的性能,当Cu Br@Pt NPs的尺寸减少到70~80 nm时,所构建的无酶传感显示出优异的葡萄糖检测性能,检测范围可达0~70.0 m M。本文采用液相法制备了四种Cu基纳米材料,合成过程简单、低成本、绿色环保。相比于贵金属材料,Cu基纳米材料在构建无酶传感过程中,具有宽检测范围,高灵敏度的特性。鉴于金属Cu低廉的成本价格,以及优异的传感特性,本工作为新型无酶电化学传感器设计提出新的思路。
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