碳/碳复合材料抗氧化硼酸盐改性技术的研究

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碳/碳(C/C)复合材料具有其它结构材料无法比拟的力学性能和高温性能,因此被当做高温结构材料而被广泛应用于航天航空领域。但由于其在高于400℃的有氧气氛中容易发生氧化,材料的性能受到了严重的影响,从而限制了C/C复合材料的应用。涂层技术只能在高温段对C/C复合材料进行有效的保护,基体改性技术则为提高其在低温段的抗氧化能力提供了有效地途径,从而扩大C/C复合材料在全温段的应用。本文以硼化物(ZrB2、硼硅化合物)为氧化抑制剂,通过水热/溶剂热法改性技术对C/C复合材料进行改性,从而提高C/C复合材料在低温段的抗氧化性能,并采用XRD、XPS、SEM、EDS和氧化性能测试等手段对改性后C/C复合材料的物相组成、显微结构和性能进行表征,并且对改性后C/C复合材料的氧化行为进行了分析。主要研究内容和结果如下所述:以硼酸三正丁酯、无水乙醇、乙酸为原料,通过改变配比得到稳定的硼溶胶前驱液,以ZrB2微粉为氧化抑制剂,研究了溶剂热改性温度和时间对改性后C/C复合材料的显微结构与抗氧化性能的影响,并对改性后C/C复合材料的氧化动力学进行了探索。在100-180℃的溶剂热改性范围内,改性后C/C复合材料的抗氧化性能随着溶剂热温度的升高而提高,180℃改性后C/C复合材料在600℃氧化6h后的失重量仅为26.4mg·cm-2;在24-72h的溶剂热处理范围内,随着溶剂热时间的延长,沉积在基体表面的ZrB2和B2O3变多,相应的抗氧化性能更好;当溶剂热时间为60h时,改性后的C/C基体在800℃氧化20h后的氧化失重量仅为11.3%。氧化动力学分析结果表明,改性后的C/C复合材料在700℃温度范围内,其氧化激活能为161.3kJ/mol,氧化行为主要是受O2、CO和CO2在ZrB2/B2O3保护层中的扩散以及ZrB2的氧化过程所控制;而在高于700℃的温度下,氧化激活能为57.7kJ/mol,氧化行为主要受控于B2O3的挥发以及氧在材料缺陷内的扩散。向硼溶胶前驱液中添加硼硅化合物,主要研究不同加入量对C/C复合材料抗氧化性能的影响。改性后C/C表面被一层连续致密的玻璃态涂层所覆盖,随着硼硅化合物加入量的增加,改性后试样的抗氧化性能逐渐增强。当硼硅化合物的加入量较少时,影响其抗氧化性能的因素主要是硼硅化合物的反应速率;而当硼硅化合物加入量较多时,B2O3的挥发变成了主导因素。当硼硅化合物加入量为10wt%时,其抗氧化性能最好,在600℃氧化10h后的失重量仅为16.18mg/cm3。以硼酸、ZrB2微粉组成的悬浮液为前驱体,通过研究ZrB2微粉加入量对水热改性C/C复合材料抗氧化性能的影响发现,改性后的试样表面被一层涂层所覆盖,该涂层由ZrB2和B2O3颗粒组成,能对C/C复合材料进行有效的保护。随着ZrB2微粉加入量的增加,C/C复合材料的抗氧化能力逐渐增强。当ZrB2微粉的加入量为10wt%,改性后的C/C复合材料的具有最优良的抗氧化性能,在600℃的环境下氧化6h后的失重量为77.875mg/cm3。
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