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生物质快速裂解制取液体燃料技术因其液体产率高、对原料要求低、便于工业化等优点,受到科研工作者们的广泛关注。但其液体产物有含氧量高、热值低、热稳定性差、粘度高等缺点,限制了其应用和对化石燃料的替代。为了改变这一状况,必须对其进行精制。本文采用在线催化裂解的方法对木屑的快速裂解蒸气进行催化裂解精制研究,旨在探索一条提高生物质油质量的途径。
论文首先对木屑在在线催化裂解系统中的快速裂解反应进行研究。研究结果表明:升高反应温度(450-550℃),裂解反应速率加快,导致液体产率随温度的升高而增大,但当温度高于500℃时,二次反应加剧又导致液体产品产率下降,而气体和固体产品的产率相应增加;增加流化气的流量(2-4m3·h-1),有助于减少生物质初始裂解产物的停留时间减少,使得二次裂解反应进行的程度减弱,液体产率增加,气体和固体产率减小。但当其高于一定值(文中为4.0m3·h-1)时,木屑在流化区停留时间过短,不能充分换热,充分热解,致使气体和液体产率降低,而固体产率增加;进料过快过慢都不利于液体产物的生成。文中对快速裂解原料进行了TGA分析,并建立了其热失重动力学方程。
选定最佳快速裂解条件后,对此条件下的快速裂解蒸气进行在线催化裂解研究。研究发现:经过催化裂解精制后液体产物的氧含量明显降低,热值明显增加。增加反应温度(390-550℃),液体产率先增加后降低,固体产率先降低后增加,气体产率增加;增加质量空速(1-5h-1),液体产率先增加后降低,固体和气体产率则是先降低后增加;向催化剂中加入CuO,固体产率降低,液体产率也降低,随催化剂中CuO含量的增加,固体产率,液体产率都继续降低;在催化剂再生次数小于4时,催化剂性能基本不变,继续增加再生次数,催化剂活性显著降低。建立了四集总在线催化裂解动力学模型,并采用参数估算法,确定了动力学参数。实际测量值与根据求得的动力学参数的计算值相符。
以低沸点的几种快速裂解特征液体产物为模拟物,对其分别进行催化裂解研究。研究结果表明:不含有芳环的模拟物(乙酸、甲醇、环戊酮和糠醛)经过HZSM-5分子筛催化剂催化裂解后的液体产物中,均含有烷基苯、萘、萘的衍生物,茚及茚的衍生物和PAHs等。这说明了分子筛HZSM-5催化剂在500℃时可以将多种类型化合物转化为芳香化合物;含有苯氧基的模拟物中,间甲酚和苯甲醚经过HZSM-5分子筛催化裂解后,产物中主要是酚类化合物。而苯酚经过HZSM-5分子筛催化裂解后,未收集到其他任何液体物质。说明了苯环加强了苯环与O之间的作用力,致使连接在苯环上的氧难以脱去。
利用红外技术,考察了不同反应条件下,催化剂的焦炭前身物。发现,多种化合物如烷烃、芳香化合物、醚、酯和醇等都可以在催化剂孔径内形成大分子的PAHs,堵塞催化剂孔径,覆盖分子筛催化剂酸性活性中心,降低催化剂活性。
借用TGA分析技术,考察了热解油和精制油之间的热解特性。生物质裂解油经过在线催化裂解精制后,精制油在室温到230℃挥发裂解的失重量远大于裂解油的失重量,精制油最终焦炭残渣降低到7.8%。因为经过在线精制,生物质油的组成发生了变化,两种油的热失重机理函数和动力学参数均发生了变化:裂解油的挥发过程和热分解过程的动力学方程分别为dα/dt = Aexp(-E/RT)1.5(1+α)2/3/(1+α)1/3-1 和 dα/dt = Aexp(-E/RT)1-α/3·[-ln(1-α)]2;精制油的挥发过程的热分解过程的动力学方程分别为dα/dt = Aexp(-E/RT)(1-α)2和dα/dt = Aexp(-E/RT)1-α/4·[-ln(1-α)]3。
对于快速裂解和催化裂解的水相产物,文中采用了催化重整技术,对水相和油相进行了共催化裂解制氢的研究。结果表明:将水相和油相按一定比例进行催化裂解,有助于降低能耗,提高生物质能的利用率。