本文致力于Ziegler-Natta催化剂微观机理的研究和新型聚烯烃催化剂的设计。首先,陈述了Ziegler-Natta催化剂的发展历程、聚合机理、聚合动力和各组分之间关系等方面的研究概况。其次,从催化剂载体MgCl₂入手,研究了载体制备过程中醇类化合物的作用,从分子尺度模拟研究了甲醇分在MgCl₂表面的吸附和对其表面的稳定化作用,揭示甲醇在载体成型过程中对表面的影响。接着,研究了Ziegler-Natta催化剂体系中给电子体的作用,从分子尺度模拟研究了给电子体对MgCl₂表面的选择性吸附,揭示给电子体对Ziegler-Natta催化剂丙烯聚合过程中立体选择性的调控机制。再次,在传统Ziegler-Natta催化剂体系主催化剂TiCl4引入芳氧基（ArO-）,设计了TiCl₃（OAr）催化剂,理论模拟研究了其乙烯聚合机理,并通过新型催化剂TiCl₃（OAr）乙烯淤浆聚合实验验证了理论计算结果的可靠性。进一步,将烷氧基引入主催化剂,设计了TiCln（OR）_4-n催化剂,理论模拟研究了丙烯聚合机理,并通过新型催化剂TiCln（OR）_4-n丙烯液相本体聚合实验验证了理论计算结果的可靠性。最后,研究了茂金属催化剂Cp₂TiCl₂中环戊二烯基（Cp）上烷基的空间位阻对催化乙烯聚合性能的影响。本论文研究具体包括下面五个方面的内容:（1）采用周期性密度泛函理论研究了甲醇对MgCl₂表面的稳定化作用。选取常见的三种不饱和表面（110）,（100）和（104）进行了研究。随着吸附甲醇数量的增加,MgCl₂表面更加稳定。当MgCl₂表面完全被甲醇覆盖时,甲醇分子之间存在相互的排斥。甲醇对三种表面的稳定化作用不同,其顺序为（110）>（100）>（104）。（2）通过周期性密度泛函研究给电子体在MgCl₂表面的作用。选取了1,3-二甲氧基-2,2-二甲基丙烷、邻苯二甲酸二甲酯和二甲氧基二甲基硅烷三种给电子体进行了研究,给电子体以四种方式在α-MgCl₂（110）,（100）,和β-MgCl₂（110）,（100）,（104）配位络合。给电子体在α和β-MgCl₂（110）表面具有最大的络合作用,结果表明,通过选择恰当的给电子体可以控制MgCl₂的表面。（3）设计了TiCl₃（OAr）型Ziegler-Natta主催化剂,研究了乙烯插入[TiCl（O Ar）Et]⁺活性中心的Ti-C键的机理。其中,Ar-基团包括C₆H_5-,2,6-Me₂C₆H_3-和2,6-iPr₂C₆H_3-,同时对比研究了Ar-基团被C2H5-,Cp-和Cl-取代后的乙烯聚合机理。在芳基存在下,Ti活性中心的空间结构和电子环境发生改变,从而芳基影响了催化剂的聚合行为。[TiClOAr Et]⁺活性中心乙烯聚合的活化能和反应热介于[TiClCp Et]⁺和[TiCl2Et]⁺之间,催化剂活性中心[TiCl（OAr）Et]⁺乙烯聚合性能与茂金属催化剂[TiClCp Et]⁺相似,产物聚乙烯具有高的分子量和窄的分子量分布。并进行了TiCl₃（OAr）催化乙烯聚合试验对比研究,结果表明模拟研究和实验研究具有一致的结果。因此,可以通过[TiCl（OAr）Et]⁺中芳基来调控催化剂乙烯聚合的能力。（4）设计了TiCln（OR）_4-n型Ziegler-Natta主催化剂,研究了丙烯聚合机理。烷氧基的取代可以调控催化剂活性中心的空间效应和电子效应,从而影响催化剂对丙烯聚合的活化能及立体选择性。对比研究了[TiCl2Et]⁺、[TiCl（OEt）Et]⁺、[TiCl（OPh）Et]⁺和[Ti（OEt）2Et]⁺四种类型的催化剂活性中心催化丙烯聚合的机理。传统的Ziegler-Natta催化剂活性中心[TiCl2Et]⁺在丙烯聚合中以2,1-插入方式为主,催化剂活性中心为对称结构,不存在re面和si面,因此,聚合不存在立体选择性,其只能生产无规聚丙烯,为了提高聚丙烯的等规度,必需加入内给电子体,从而调控催化剂活性中心。在此,我们将烷氧基（内给电子体）直接结合于催化剂活性中心,将催化剂活性中心从对称结构变为不对称结构。[TiCl（OEt）Et]⁺和[TiCl（OPh）Et]⁺丙烯聚合均为1,2-插入方式进行,且丙烯在催化剂re面配位,最终生成等规聚丙烯。再次引入烷氧基后,催化剂活性中心[Ti（OEt）2Et]⁺为对称结构,聚合机理表明1,2-插入方式有利,但不具有立体选择性。并进行了TiCln（O R）_4-n催化丙烯聚合试验对比研究,结果表明模拟研究和实验研究具有一致的结果。（5）研究了典型的茂金属催化剂Cp₂TiCl₂催化乙烯聚合过程中环戊二烯基（Cp）上烷基取代基的空间位阻对催化剂性能的影响,采用非桥连[Cp2（R）TiCH3]⁺和桥连[NCp2（R）TiCH3]⁺（R=H,Me,iPr）结构两类催化剂活性中心,模拟研究了烷基取代基空间位阻对催化剂活性中心与乙烯络合和过渡态形成过程的影响,结果表明,取代基空间位阻的增大,不利乙烯单体与催化剂活性中心络合,同时,乙烯插入催化剂活性中心过程的活化能越大,乙烯聚合越困难。