塑料具有较高分子量,耐酸碱,自然条件下难以降解。工业与生活用品大量使用塑料制品,塑料废弃物不断堆积带来了严重的环境生态问题,阻碍了世界的可持续发展。为治理塑料带来的环境问题,国内外推出多种替代方案,包括淀粉基塑料制品、聚乳酸类制品、全降解生物质制品等。其中,生物质制品原料可再生,产品短时间内可实现降解,资源来源广泛且产量巨大。发展功能可替代塑料的生物质制品具有显著的资源优势和良好的环境效益。材料内部结构影响着材料的使用性能,发泡材料具备质量轻和良好缓冲、隔热、隔声等良好使用性能。因此,以地球产量最丰富的生物质材料(淀粉、植物纤维)为原材料,利用发泡工艺制备具有泡孔结构的生物质全降解制品具有重要意义。本文以淀粉、植物纤维为研究对象,利用发泡成型工艺,制备一种绿色化、轻质化、性能优良的全开放式泡孔结构的生物质制品。然而,由于生物质原材料本身属性存在的不足,发泡成型工艺及装备的不成熟,导致生物质制品制备过程存在困难。具体存在如下问题需要解决:1)原材料处理方面,淀粉具有再回生的自然属性,淀粉回生存在玻璃态转化过程,导致淀粉基材料的机械性能较差,植物纤维与其他他聚合物材料之间的兼容性差,限制了植物纤维作为增强体制备高强度生物质制品的应用;2)发泡工艺方面,植物纤维/淀粉生物质制品为异质体系聚合物,其内部泡孔成长破裂机制的研究较为缺乏,泡孔结构的影响因素不明确,导致泡孔结构尺寸形貌难以控制;3)发泡装备方面,目前采用模压发泡方法,模具一次定型,原料定型至发泡结束,模具型腔没有变化,无法给气泡长大预留发泡空间,限制了材料内泡孔自由生长,影响泡孔性能;4)制品性能方面,由于发泡过程大量气体从制品表面排出,导致生物质制品表面空隙较多,粗糙度较大,水汽易通过空隙结构进入制品内部,生物质制品防水性能较差。针对以上存在的问题,论文以原材料的改性工艺、制品的成型原理、制品的成型装备、制品的性能提升为主线,系统研究了全开放式泡孔结构的生物质复合材料成型工艺及其性能。论文来源于国家自然科学基金面上项目“植物纤维/淀粉异质类材料制品的全开放式泡孔结构形成机理及性能调控”。论文的主要研究内容如下:第一部分(论文第二章)面向淀粉再回生特征的淀粉塑化-氧化交叉改性工艺研究。针对淀粉再回生问题,学者们提出了各种淀粉改性方法,包括淀粉塑化、氧化、酯化、醚化等,淀粉单一改性未能很好解决其再回生的难题。不同于淀粉单一改性工艺,本章研究内容将氧化过程引入到淀粉塑化阶段,提出淀粉塑化-氧化交叉改性工艺。天然淀粉的结晶区含有大量超螺旋结构,超螺旋结构在高温水的作用下螺旋结构中的氢键断裂导致其解螺旋,从而形成无序状,热量和水分流失后,淀粉分子逆行,重新组合为有序的结晶结构。塑化-氧化交叉改性中的氧化过程淀粉分子中氢原子的电子发生偏移从而形成带有正电性的极性官能团,而塑化过程中的塑化剂含有大量负电性原子,从而氧化淀粉与塑化剂之间形成氢键结构。淀粉氢键结构的重新组配使超螺旋结构解聚后重聚过程无序化,淀粉无定型区增多结晶区减少,从而使淀粉再结晶过程被抑制。以塑化-氧化改性淀粉为原料,制备了淀粉基生物质复合材料,研究改性淀粉微观结构变化对淀粉基材料宏观性质的影响。结果表明,改性淀粉结晶度明显降低,由19.95%降低到0.89%,淀粉结晶区减少,无定形区增加。无定形区的增加有利于淀粉与增强体(植物纤维)之间的紧密结合,材料机械性能得到了较大提升,材料的抗拉强度由4.5MPa上升至7.9MPa,抗压强度由5.7MPa上升至11.6MPa。第二部分(论文第三章)过氧化氢-尿素改性的植物纤维与淀粉间相容性研究。植物纤维外表面含有大量的蜡质、果胶等物质,以及植物纤维内含有大量的极性官能团,导致植物纤维与其他聚合物结合困难,难以与淀粉等聚合物相容。植物纤维碱化处理可以去除其表面的蜡质果胶等物质,有利于植物纤维与其他聚合物结合,但碱化过程会造成环境污染。不同于传统植物纤维碱化处理,本章研究内容在低温环境下,利用过氧化氢-尿素改性植物纤维,实现了植物纤维与淀粉的相容。在自然环境状态下,过氧化氢可以分解为氧气和水,而尿素可以被植物吸收用于光合作用,整个改性处理过程绿色化,避免了高碱处理过程对于环境的污染。本章研究了上述改性植物纤维与改性淀粉之间的相容性。建立了改性淀粉与改性植物纤维之间的氢键搭接模型,揭示了改性植物纤维与改性淀粉的相容的内在机理。利用本章改性植物纤维与第第二章改性淀粉进行混配,制备了生物质复合材料包装制品,并与传统包装材料(聚乙烯泡沫塑料、聚苯乙烯泡沫塑料、瓦楞纸板)做了对比分析。结果显示,制备的生物质复合材料的机械性能及环境友好性指数均优于传统包装材料。第三部分(论文第四章)植物纤维/淀粉异质体材料内气泡破裂模型构建。气泡破裂是形成开放式泡孔结构必然要经历的阶段,揭示气泡壁破裂机理有利实现开放式泡孔结构的参数化控制。与传统的核孔模型和溶质运移模型从能量和波的角度揭示气泡壁破裂的机理不同,此部分从应力角度提出“局部收缩-应力极限”模型,揭示植物纤维/淀粉非均质聚合物的气泡壁破裂机理。从气泡生长的动量平衡方程出发,建立了应力极限数学模型。制备了不同配比的生物质浆料,控制浆料粘度变量,分析了不同粘度下气泡破裂模型的泡孔尺寸,并将实验值与理论计算值进行了对比验证。结果显示,计算值与实验值具有较高的一致性。“局部收缩-应力极限”模型分析表明,粘度越大,气泡破裂时的气泡半径越大。随着粘度的增加,气泡半径的增加趋势减缓,异质体结构的大小对气泡破裂有很大影响。异质颗粒越小,气泡破裂越容易。第四部分(论文第五章)单边空腔自由式发泡工艺及成型模具研究。为满足植物纤维/淀粉生物质材料发泡工艺过程,实现生物质材料内泡孔结构的自由生长,本章研究内容提出了一体式和分布式的单边空腔自由式发泡工艺,并开发了相应的单边空腔自由式发泡的成型模具。在发泡材料定型后模具自动回弹,生物质材料发泡浆料上部形成空腔,实现了材料内部泡孔自由生长。由于生物质浆料的成分配伍具有多样性的问题,不同配伍成分的生物质材料,其泡孔生长所需要不同的发泡空间,模具中浆料上部的预留空腔大小可控,实现发泡空腔与生物质材料配伍成分的匹配,有利于制备不同的性能优良的生物质材料。同时,设计了排气凹槽,气体溢出后先进入凹槽缓冲,使发泡空腔内形成一定的压强场,避免气体瞬间排出导致气泡急速长大而快速合并贯通,同时避免了发泡过程的喷料现象,从而实现发泡过程的柔性控制,第五部分(论文第六章)全开放式泡孔结构的生物质制品表面性能提升。生物质材料具有吸水后机械性能急剧下降的特征,全开放式泡孔结构的生物质制品表面孔洞的大量存在,环境中的水汽易于穿过制品表面进入材料内部,从而影响其使用性能。为提升全开放式泡孔结构的生物质制品的表面性能,本章内容以树皮为原材料,制备了含木质素的纳米纤维素,并与改性淀粉结合制备生物质薄膜。由于树皮中含有大量木质素,木质素内部含有芳香族官能团,本章中制备的生物质薄膜具有良好的防水性能和热稳定性能。此外,实验测试表明,含木质素的纳米纤维素的添加使生物质薄膜具有良好的机械性能。将生物质薄膜铺在全开放结构的生物质制品表面以提升其表面性能,实验结果表明,生物质薄膜与全开放式泡孔结构的生物质制品结合良好,铺膜后生物质制品的表面变得光滑致密,表面粗糙度降低,同时表面的防水性能有较大提高。发展以上生物质前沿技术,制备性能优良的全降解生物质制品,对缓解塑料废弃物堆积造成的环境压力,实现绿色可持续发展具有重要意义。同时,上述淀粉和植物纤维等生物质材料改性新方法可对其他生物质材料改性处理提供技术借鉴,上述异质体发泡理论及材料发泡成型工艺研究可对其他发泡类材料的研究工作提供理论借鉴。