电容耦合藻菌生物电化学强化降解氟苯尼考和同步脱氮的机理研究

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废水中抗生素通常与含氮有机物共存,对于含氮化合物可引起毒性效应、抗生素可在极低的浓度下对环境微生物施加选择压力,导致耐药菌和耐药基因的产生,对生态安全与人类健康造成严重威胁。物化技术去除废水中的抗生素以及进行脱氮具有操作简单优势,但是由于其设备费用较高、能耗大,因此很难被应用到实际生活中。生物处理是一种环境友好型的技术,其经济效益高,但同时能量损耗高,代谢缓慢,产生的气体难以利用,甚至会导致温室效应。因此,本研究根据藻类光合和呼吸作用的昼夜节律,建立了一个光合生物电化学系统(PMFC),该系统在藻菌的协同下为阴极脱氮创造条件,同时硝酸盐和亚硝酸盐交替作为阴极电子受体促进阳极降解抗生素,从而实现PMFC自维持同步降解废水的抗生素、脱氮和产电,相对于传统物化和生物处理技术PMFC利用太阳能和生物能去除废水中污染物,无需额外人工能源输入,是一种全新的可持续废水处理新技术,其最终能实现自维持同步废水抗生素降解、脱氮和产电。此外,考虑到夜晚PMFC阴极缺少高氧化还原电位电子受体无法有效驱动阴、阳极生物电化学反应,进一步将光伏太阳能电容器与PMFC整合,利用白天太阳光电池为电容充电,夜晚电容放电来强化PMFC阴、阳极生物电化学反应,最终实现PMFC全天候高效阳极生物电化学降解抗生素和阴极脱氮。针对上述PMFC开展运行特性和机理研究,为构建基于藻菌生物电化学的自维持高效废水处理系统提供理论依据和技术参数。获得的主要结论如下:1.研究了昼夜交替光/暗运行下,藻菌生物阴极PMFC同步阳极降解FLO和阴极脱氮的效果和机理。结果表明,在90小时内,100 mg/L的氨氮从阴极完全去除,主要归因于小球藻光合产氧促进了氨氮硝化,而促使生物电化学中反硝化被加速进行是由于硝化产生的硝酸盐和亚硝酸盐作为阴极电子受体,残留的硝酸盐和亚硝酸盐浓度分别比开路对照低72%和60%(30欧电阻)。PMFC阳极对FLO的降解速率比开路条件下提高1.63倍(30欧电阻)。通过LC-MS检测了FLO的主要降解产物,FLO在阳极的降解主要生成了10种降解中间产物(分别对应M/Z为:165、200、225、228、278、286、302、320、354和369),基本都是脱除了Cl,F两个卤素基团,而卤素基团正是FLO分子中具有抗菌性的关键基团。因此,PMFC阳极对FLO的降解属于厌氧生物共代谢还原脱卤反应。采用循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)技术分别对PMFC阴、阳极电活性生物膜进行了电化学定性,结果表明:生物膜的活性与添加FLO浓度不成正比,添加0.5-1mg/L的FLO,生物膜活性逐渐增强,但添加3 mg/L FLO的阳极生物膜活性低于添加0.5-1mg/L FLO的阳极生物膜。由此可见,向阳极添加不同浓度的FLO对阳极生物电化学过程同时具有正、负两方面的影响。采用16rs DNA高通量测序技术,研究了FLO添加对PMFC阳极微生物群落结构和FLO跨膜扩散对阴极微生物群落结构的影响。结果表明,与未添加FLO的阳极相比较,添加0.5 mg/L FLO导致了Proteobacteria、Actinobacteria和Fimicutes三个门的细菌数量分别增长0.64、7.43和37.78倍,而Bacteroidetes门细菌的数量减少了86.98%,甚至使Planctomycetes、Ignavibacteriae门细菌几乎完全消失。当添加0.5 mg/L FLO后,主要功能功能菌减少到6种,包括:Pseudomonas(38.38%)、Achromobacter(27.02%)、Petrimonas(3.13%)、Stenotrophomonas(2.86%)、Methylobacterium(2.44%)、Rhodococcus(2.18%)。其中,电活性菌Pseudomonas丰度显著增大,说明FLO在该浓度水平下对Pseudomonas的生长有促进作用,这与向阳极投加0.5mg/L的FLO提高了PMFC的产电功率输出的结果一致。同时,向阳极投加5mg/LFLO和阳极添加高浓度FLO向阴极的跨膜扩散,导致阴极生物膜内细菌群落结构发生显著变化。Simplicispira、Pseudomonas、Aquamicrobium属细菌的丰度显著增大,此外,FLO从阳极到阴极的跨膜扩散也刺激了Acidovorax新菌种的生长,Acidovorax被报道可以氧化二价铁同步还原硝酸盐[84]。同时,导致Nitrosomonas,Ignavibacterium和Thermomonas三种功能菌丰度下降。由此可知,向阳极添加高浓度FLO经过跨膜扩散至阴极可影响阴极脱氮功能菌,进而影响阴极脱氮性能。2.通过在PMFC中接入太阳能光伏电容,考察了不同容量的电容在白天太阳能电池充电和夜晚放电强化PMFC阳极降解FLO和阴极脱氮的效果与机理。实验结果表明,针对交替光暗运行下的藻菌生物电化学系统,夜间电容放电显著强化了PMFC阳极降解FLO和阴极脱氮。在接入3.3F、10F和100F电容放电条件下,PMFC阳极对FLO降解效率分别提高44%、89%和582%,阴极氨氮去除效率分别提高20.4%、39.8%和55.6%,硝酸盐累积量分别降低了70.0%,73.4%、97.1%,亚硝酸盐累积量分别下降48.6%、45.7%和87.1%。电容放电动态提升了阳极电势和降低了阴极电势,分别促进了具有降解复杂有机物和胞外电子传递能力的功能菌在阳极富集和多功能脱氮菌及具有胞外电子传递能力的自养反硝化菌在阴极富集,同时增强了阴、阳极生物膜的电化学活性,从而强化了阳极FLO降解和阴极脱氮。电容容量与其促进FLO降解和脱氮的效能呈显著正相关,但是不同容量电容放电诱导使阴、阳极功能菌群结构存在差异。
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