多联吡啶钌配合物的合成、电化学及光催化性能研究

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多联吡啶钌配合物在许多光催化反应中都有着重要的应用,这些反应包括光催化还原二氧化碳生成甲醇等含碳化合物、光催化还原水生成氢气、光催化氧化水生成氧气和光催化有机合成等反应。在这些光催化反应中,多联吡啶钌配合物可以作为光敏剂,也可以作为催化剂。在光催化反应中,光敏剂可以与催化剂通过共价键结合起来形成一个新的大分子化合物,这个化合物往往比由光敏剂和催化剂构成的多组分体系具有更好的催化效果。本文合成了一系列结构新颖的双核和三核多联吡啶钌配合物,通过质谱和核磁对其结构进行表征,并且对其光物理性质和电化学性质进行了测试,结合其结构和性质研究了这些配合物在光催化反应尤其是均相水溶液中光催化氧化醇反应中的应用。  1.通过一个咪唑基团将两个N^N^N或两个C^N^N基团连接起来得到新配体9和10,并且合成了配体9的双核钌配合物12。配合物12中含有两个Ru(tpy)22+基团(tpy=2,2∶6,2"-三联吡啶),两个Ru(tpy)22+相互之间没有作用,维持着Ru(tpy)22+固有的光物理和氧化还原性质。配体9和配合物12在叔丁醇钾的作用下与CO2反应生成各自与CO2的加合物13和14,说明9和12在一定条件下具有捕获与存储CO2的能力。  2.通过Wittig反应,以合成9和12时剩下的化合物5和11为主要原料合成了一个新的配体混合物16和三核多联吡啶钌配合物17,整个合成过程简单且产率较高。配合物17含有两个Ru(tpy)22+和一个Ru(bpy)(bpy)Cl+(bpy=2,2-联吡啶),两类基团之间是通过苯乙烯基桥联。该化合物在水溶液中可以进行光催化氧化醇生成相应醛或酮的反应,光催化反应的TON在150左右,产物的选择性达到99%以上。根据17的电化学性质和催化过程中紫外可见吸收光谱的变化提出了可能的反应机理。  3.为了获得催化效果优于17的配合物及深入探索光催化氧化醇反应的机理,以合成配合物17时剩下的化合物为主要原料合成了新的配体18及其三核钌配合物19和20。配合物20含有两个光敏中心Ru(tpy)22+和一个催化中心Ru(tpy)(bpy)(OH2)2+,两类基团之间是通过单键相连,光催化氧化醇反应中的TON在350左右,并且发现在空气氛围下该体系依然可以保持约90%的催化效果,同时Co(Ⅲ)的浓度对反应的催化效果有重要影响。通过研究20的电化学性质、反应过程中紫外可见吸收光谱的变化和质谱测试提出RuⅣ=O参与了氧化醇的反应。  4.考虑到Ru(bpy)32+的激发态寿命远高于Ru(tpy)22+的激发态寿命,故合成了一系列含有光敏中心Ru(bpy)32+的双核配合物。通过分析这些配合物的结构,说明了前面工作中合成三核钌配合物的必要性以及简易性。其中,配合物29在进行光催化氧化醇的反应中表现出了与20类似的催化效果,说明在本文所研究的光催化氧化醇反应体系中,Ru(bpy)32+与Ru(tpy)22+作为光敏中心的效果差不多,同时说明激发态寿命较短的光敏剂在适当环境下也可能具有良好的催化效果。
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