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氢气被认为是未来理想的高效清洁能源载体,而最有前景的制氢方法是利用太阳能分解水制氢。在光电化学分解水制氢中,TiO2因其无毒、稳定、价廉等优点被认为是商业光电极的首选材料。
本项研究采用声电化学阳极氧化法制备出TiO2纳米管阵列(TNT),在利用SEM、XRD、UV-Vis DRS及XPS等技术表征其表面形貌、晶相组成、光敏性、元素组成及缺陷结构的基础上,通过时间电流密度曲线、伏安特性曲线、Mott-Schottky曲线、交流阻抗谱等电化学手段分析了光电极材料的光电性能,结合电极在光电化学分解水反应系统中的制氢性能,着重讨论了影响TiO2光电极光氢转化的功能特性及多因素效应。
在声电阳极氧化过程中,氧化电压和氧化时间是影响TiO2纳米管阵列形貌的重要因素。氧化电压从10V增加至20V,管径、管长也随之增加,则20V样品具有更大的比表面积而具有相对较大的平均光电流密度。阳极氧化1h、3h和7h样品的管长随氧化时间的增加先增大后减小,这说明在超声场中长时间氧化会出现管状结构的断裂和部分脱落。在500W高压汞灯的辐照下,氧化1h的样品具有较大的光电流密度(4.5 mA/cm2),因此确定氧化电压20V、氧化时间1h为TiO2纳米管阵列光电极制备的基础条件。
在含氟离子的水溶液电解质体系中制得TiO2纳米管阵列(TNT-A)后,分别在5％H2/N2、高纯N2、空气中500℃热处理4h,分别制备出TiO2纳米管阵列电极TNT-A-H、TNT-A-N和TNT-A-A。在5％H2/N2气氛中煅烧进行表面还原处理可以有效的增加样品TNT-A-H的Ti3+缺陷和氧空位浓度,使其具有较大的电荷载流子密度(9.86×1020cm-3)。
以含氟的乙二醇溶液和加NH4NO3的含氟水溶液为电解液制备出TiO2-xCy纳米管阵列(TNT-E—H)和TiO2-xNy纳米管阵列(TNT-N-N)。二者由于C、N元素的引入均增加了对可见光的吸收性能。TNT-E-H具有相对较长的管长而增大了电荷转移阻力,但同时可增加比表面积和表面活性位。在300W氙灯(320-780nm)的辐照下,TNT-E-H具有更大的光电流密度1.96 mA/cm2。而N元素的引入使TNT-N-N电荷转移能垒增大,光生电子-空穴的复合中心增加而降低了其光电性能。
所制电极产氢速率的大小顺序为:TNT-E-H>TNT-A-H>TNT-A-N>TNT-A-A。其中TNT-E-H的产氢速率和光电转化效率分别为282.2μL/h和5.32％。结合电极的物化特性及光电性能,分析总结了所制光电极的电子特性、电荷转移特性、表面特性及近表面特性对其产氢性能的影响规律,并进一步归纳出影响TiO2纳米管阵列光电极光氢转换的多因素效应。