煤炭微波脱硫技术是一种新型温和的煤脱硫净化方法,具有巨大发展前景。大多数微波脱硫研究均是基于宏观实验,而对于微波脱硫的微观机理方面的研究较少。因此,本文在对煤中含硫组分分析的基础上,选用苯硫醚、二苄基硫醚、二苯二硫醚和二苄基二硫醚作为硫醚类模型化合物进行微波氧化脱硫试验,并在有无外加电场条件下,通过量子化学计算研究了四种含硫模型化合物的分子特性变化,以及与过氧乙酸的氧化反应过程,得到如下结论:(1)所选煤样中有机硫形态主要是噻吩类和硫醚类。含硫模型化合物的微波氧化试验表明,脱除效率顺序为:二苄基二硫醚>二苯二硫醚>二苄基硫醚>苯硫醚。微波辐照时间对脱硫效果的影响最显著;硫醚类物质主要被氧化为相应的亚砜和砜类;氧化反应过程中,二硫醚中的含硫键发生断裂,并进一步反应生成磺酸类或硫酸类物质。(2)量子化学计算表明:含硫模型化合物分子中的含硫化学键比不含硫化学键长,而S-S键比C-S键长。分子中硫原子是分子的亲电活性位点。随着氧化程度的加深,含硫键的键解离能(BDE)先降低再有所升高。所以对煤中的硫醚类进行适当的氧化,有利于含硫键的断裂。(3)氧化反应路径为:过氧乙酸分子中的氧原子依次进攻分子中的硫原子,先氧化成亚砜,再进一步氧化为砜。其中二苯二硫醚和二苄基二硫醚的反应存在两种反应路径。氧化脱硫反应中第一步的能垒最低,而最后一步最高。分析表明苯硫醚和二苄基硫醚很难发生C-S键的断裂;而二硫醚被氧化为亚砜后,倾向于发生S-S键的断裂。含硫模型化合物被氧化后,其分子极性增强。其中苯硫醚和二苄基硫醚被氧化后,其产物的能隙增大,反应活性降低;而二硫醚氧化产物倾向于进一步发生反应。所有反应的第一步活化能最低,且反应速率常数最高。随着温度的升高,反应速率常数都呈指数式上升。(4)外加电场可以改变反应过程中过渡态及中间态分子的结构和能量,从而使反应焓变、熵变和吉布斯自由能变以及反应活化能和速率常数会出现降低或升高。外加适宜电场能够增强分子的反应活性,提高分子中硫原子的亲电活性,有效降低氧化脱硫反应的活化能,明显提高其反应速率,从而可以加快脱硫反应的进行。