表面分散型钛酸纳米片层异质结的构筑、微结构调控及光催化性能研究

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本文以构筑高效的异质结光催化剂为目的,以异质结表/界面调控为手段,采用理论与实验相结合的方法,针对具有比表面积较大和厚度较薄优点的二氧化钛基纳米片层(TNSs),围绕TNSs光催化材料的组成、结构与性能的关系,基于水热法制备TNSs的机理,对其微结构进行设计和改性构筑更优质、高效的纳米异质结光催化剂,开展了系统深入的研究工作。针对构筑的TNSs异质结界面进行三方面的调控,包括异质结界面有效接触面积、异质结界面对光生载流子的分离效率以及光生载流子分离后迁移至催化剂表面的速率等。其主要研究内容如下:第一,表面分散型的过渡金属氧化物MnxOy/TNSs异质结的构筑、结构、及其增强的可见光驱动的光催化性能研究。采用简便易行的“一锅水热法”构筑了表面分散的MnxOy/TNSs异质结,构筑的样品具有良好的片层结构,高达200~300 m2/g的表面积和较小的厚度(约4 nm)。粒径大小约为1~2 nm的MnxOy(Mn = Mn2+,Mn3+)纳米颗粒高度分散于.TNSs表面,极大增加了构筑的异质结界面的有效接触面积。通过改变锰源的添加比例对其3D的P25纳米颗粒到2D的TNSs的转变过程进行调控,并研究了相应的调控机制。随着MnxOy负载量的增加,形成的MnxOy/TNSs样品中Ti3+比例逐渐增加。MnxOy的负载使得样品对光的吸收边产生了红移,提高了样品对可见光的利用率。适量的MnxOy(Mn/Ti = 2.5 at.%)构筑的MnxOy/TNSs异质结界面有效地改善了光生电子-空穴对的分离效率;过多的MnxOy颗粒负载在TNSs表面上,会成为电子-空穴对的复合中心,从而导致其分离效率降低。随着MnxOy负载量的提高,MnxOy/TNSs样品对于RhB和Cr(VI)溶液的催化性能都是先增强后减弱,并且当负载量为2.5 at.%时催化性能达到最佳。同时结合荧光探针实验,对构筑的MnxOy/TNSs异质结光催化性能增强的机制做出了分析和解释。第二,表面分散型CoxOy/TNSs与VxOy/TNSs异质结的构筑、结构、再生性能及光催化性能增强的机理研究。由于过渡金属氧化物(MxOy)种类较多,其元素价态、原子半径等方面不同,MnxOy、CoxOy和VxOy复合TNSs将有可能实现不同的性质与光催化效果。据此,采用“一锅水热法”构筑表面分散型的CoxOy/TNSs、VxOy/TNSs异质结,并对其进行结构表征与光催化性能研究。我们发现不同的MxOy对其3D的P25纳米颗粒到2D的TNSs的转变过程的调控程度是不同的,并且不同类型MxOy与TNSs复合会产生不同的催化效果。在1.0%VxOy/TNSs和2.5%CoxOy/TNSs样品中,构筑的异质结界面对于光生载流子的有效分离及可见光光催化性能方面表现出最佳效果。此外,对构筑的表面分散型MxOy/TNSs异质结在循环再生过程中样品结构的演变进行了详细研究,发现其在Cr(VI)-苯酚共存体系中体现出良好的循环再生性能,在经过7次循环再生后,2.5%-Co-TNSs样品对Cr(VI)的还原效率仍高达81.57%,而苯酚的降解效率保持在83.24%,表明MxOy/TNSs异质结具有优异的光催化性能和使役性能。通过正电子淹没谱学(PALS)和密度泛函(DFT)对表面分散型M)xOy/TNSs异质结光催化性能增强的机理做出了分析和解释。第三,0D-2D肖特基势垒异质结Pt/TNSs及Z-型Pt/CoxOy/TNSs异质结的构筑、结构及光催化制氢性能的研究。利用“水热法-光还原法”联用的途径,构筑了表面分散型的0D-2D肖特基势垒异质结Pt/TNSs和Z型CoxOy/Pt/TNSs三元异质结,对其结构、光电性能及光解水制氢性能进行研究。首先,通过改变不同沉积量的Pt*3研究其对光催化制氢效率的影响,发现当沉积的PtG含量为0.25 wt.%时,所构筑的Pt/TNSs样品表观量子效率最高,约为11.48%。适量的功能性0D-2D肖特基势垒异质结构的形成是改善光催化性能的关键因素。此外,结合前面章节构筑的Co)xOy/TNSs异质结材料,通过光还原沉积Pt0在CoxOy/TNSs异质结中,发现沉积的Pt0与CoxOy纳米颗粒表现出了协同效应,当Pt0含量为0.25 wt.%和CoxOy含量为2.5 at.%时,构筑的CoxOy/Pt/TNSs三元异质结具有最佳的表观量子效率,约为25.65%。在CoxOy/Pt/TNSs复合材料中观察到光电流响应的显著增强现象,证明了 CoxOy、PtQ和TNSs三者之间存在电荷的有效转移。其增强的光催化制氢效率归因于Z-型体系异质结界面的形成,这种新颖的结构提供了足够大而紧密的异质结界面,更有利于异质结界面处光生载流子的有效分离。第四,表面分散型的稀土氧化物TbxOy/TNSs异质结的构筑、结构、光催化性能及循环再生性能的研究。利用变价稀土金属氧化物(TbxOy)特殊的4f5d能级结构、TbxOy本身也是一种光催化剂以及Tb离子具有可变价态(+3和+4价),结合TNSs的结构特点(大的比表面积和低的厚度),采用简便易行的“一锅法”构筑表面分散型的TbxOy/TNSs异质结,通过改变添加的铽源比例对其3D.的P25纳米颗粒到2D的ITNSs转变的调控过程中,将TbxOy丰富的4f5d能级结构引入到TbxOy/TNSs异质结界面中。构筑的TbxOy/TNSs异质结结构不仅能够通过表面的敏化作用增强TNSs的可见光响应能力,而且适量的TbxOy负载(1.0 at.%)形成的TbxOy/TNSs异质结界面能够有效地提高光生电子-空穴对的分离效率和样品的稳定性。此外,构筑的TbxOy/TNSs样品对于Cr(VI)的还原展示出优异的可见光光催化性能。随着TbxO,y负载量的增加,TbxOy/TNSs样品的光催化性能逐渐增强,当负载量1.0 at.%时获得最大值,随后进一步增加光催化性能反而降低。在加入Ca2+的由于其离子桥接功能在≡TiOH+-Cr(VI)-Ca2+-Cr(VI)键的形式促进光催化反应的进行,这表明即使在较高离子强度的电解质中,样品具有良好的光催化和吸附协同作用。通过测量TbxOy/TNSs样品循环再生后的光催化性能,发现解吸后的TbxOy/TNSs(TbxOy/TNSs-Des)样品容易经过再生并重新用于去除Cr(VI)-苯酚共存溶液,展示出优异的光催化性能和使役性能,且Cr(VI)还原和苯酚的降解之间存在协同效应。同时结合荧光探针实验结果,对适量的TbxOy构筑的TbxOy/TNSs异质结表现出的优异的光催化性能作出了解释。第五,表面分散型Gd2O3/Carbon Dots/TNSs异质结的构筑及吸附-光催化法去除高浓度的MB-Cr(VI)共存溶液研究。利用葡萄糖为碳源、Gd(NO3)3为钆源,采用“两步水热法”构筑表面分散型Gd2O3/Carbon Dots/TNSs异质结,形成的CDs(2~3 nm)和Gd203纳米颗粒(1~2 nm)高度分散于TNSs的表面上。在3D的P25纳米颗粒到2D的TNSs转变过程中,Gd203纳米颗粒和CDs的共同修饰影响到TNSs的结晶度、晶体结构及比表面积。适量的Gd2O3 CDs(Gd/Ti = 0.5 at%和3.0 g/L的CDs)共同修饰使得样品同时兼备优异的吸附和光催化性能,这归因于Gd203和CDs的共同修饰TNSs构筑的三元异质结不仅增强了样品的光响应能力,而且适量的改性构筑的异质结界面进一步促进了光生载流子的有效分离。0.5%Gd-C-3-TNSs样品通过“吸附-光催化联用”的途径能有效地去除高浓度MB-Cr(VI)溶液中的MB分子以及还原Cr(VI)离子,且0.5%Gd-C-3-TNSs样品经过多次循环使用后仍然保持较高的吸附能力,说明其具有稳定的结构以及优异的再生性能。第六,以2D-2D的TNSs/g-C3N4为基元构筑表面分散型的1D-2D的TNRs/g-C3N4异质结及其可见光驱动的光催化性能研究。以2D的TNSs和g-C3N4片层为先驱物,首先通过表面正负电荷吸引力构筑2D-2D的TNSs/g-C3N4结构,然后采用溶剂热法成功构筑了表面分散的1D TNRs(200-300 nm)自组装于大尺寸的g-C3N4样品表面。经过g-C3N4修饰之后,TNRs的Ti 2p XPS峰位出现了偏移表明Ti物质的有效正电荷增加,这证实了构筑的TNRs/g-C3N4异质结的相互作用。适量g-C3N4构筑的TNRs/g-C3N4异质结(TNRs-C3N4-0.1)有效地提高了光生电子-空穴对的分离效率,从而减少了光生e-/h+对的复合。随着g-C3N4负载量的增加,构筑的TNRs/g-C3N4样品在光催化还原Cr(VI)或者降解RhB的性能先增强后降低。TNRs-C3N4-0.1样品表现出最佳的可见光光催化性能。通过自由基捕获实验及荧光探针实验分析,光催化性能的增强归因于构筑的适当比例的TNRs/g-C3N4异质结构不仅能够有效促进光生载流子的分离,而且g-C3N4优异的电子传输能力以及TNRs纳米棒(101)晶面极向的特点,有效促进了光生载流子分离后迁移至催化剂表面的速率。此外,根据TNSs异质结构筑的原则和异质结界面调控机制,我们构筑了 Z型g-C3N4/Ag/MoS2三元异质结,并对其结构及光催化降解和制氢性能进行了详细的研究。采用一种独特的合成线路构筑了直径约为0.4-0.6μm的花状结构Z-型g-C3N4/Ag/MoS2三元等离子体激元光催化剂。合成的g-C3N4/Ag/MoS2样品显示出优异的可见光响应能力和光生电子-空穴对的有效分离效率。g-C3N4/Ag/MoS2样品在降解有机污染物(RhB、MB和MO)和光解水制氢两方面都具有优异的可见光光催化性能,在RhB的降解中其为Ag/1^OS2和g-C3N4/MOS2体系的9.43倍和3.56倍,在光解水产氢中分别为8.78倍和2.08倍。通过自由基捕获实验、荧光探针实验及ESR分析结果,优异的光催化性能归因于Ag、g-C3N4和MoS2纳米相结构在g-C3N4/Ag/MoS2复合材料中的协同作用及Z-型异质结界面辅助光生电子-空穴对的快速分离,从而获得更高的光催化性能。新型光催化剂在将来去除污染物和光解水制氢中具有应用潜力。
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