生物碳的制备热动力学特性及其对镉的吸附性能和机理

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生物碳是生物质原料(如木屑、秸秆、家畜粪便等)在限氧条件下通过热化学转化得到的一种固态富碳物质。近年来,由于其特殊的环境功能价值而得到越来越多的关注。相比生物质而言,生物碳含大量芳环结构的碳,它在土壤环境中不易被微生物所利用,能够稳定存在上百甚至上千年,且兼备提高土壤碳含量和固定大气CO2的功能,在一定程度上减缓全球气候变暖。然而,生物碳制备过程中热力学特性及不同生物质原料对裂解影响尚不清楚;生物碳对重金属的吸附性能与其组成结构之间的构效关系以及相应的作用机制并未得到深入研究。因此,本文以水稻秸秆、米糠、牛粪和鸡粪四种生物质材料,制备出一系列不同裂解温度的生物碳样品,使用化学分析方法和光谱表征技术分析生物碳的组成结构及物理化学性能;采用热重分析技术研究生物质裂解制备生物碳过程中的热动力学特性,运用热动力学方程计算出生物质裂解过程中的热动力学参数;重点研究了生物碳吸附重金属镉的性能和机理,搞清不同裂解温度生物碳对镉的快慢吸附过程,揭示生物碳中不同组分(有机碳、水溶性矿物、HC1可溶性矿物以及si化合物)在吸附重金属镉中的贡献和主要作用机制。通过研究生物质裂解制备生物碳过程中的热动力特性且有效表征分析出不同裂解条件下生物碳的结构性能,结合生物碳吸附重金属镉的性能和机制研究,可以优化生物碳制备的裂解条件,为生产性能优越的生物碳材料提供一定的理论指导。论文主要结论及创新点如下:(1)系统研究了秸秆和米糠及其代谢产物牛粪和鸡粪裂解过程中热动力参数的变化,并阐明了无机矿物对热裂解特性的影响。使用热重分析和傅里叶变换红外技术研究了生物质裂解过程中组分和热动力学参数随裂解温度的变化行为,其依次经过水分蒸发、过渡、有机物分解和碳化四个阶段,在热重分析微分曲线(DTG)上依次出现水、半纤维素、纤维素和木质素四个峰。采用Flynn-Wall-Ozawa方程计算了生物质裂解过程中活化能E。的变化,发现活化能变化分为三个不同的阶段:转化率α在0.2至0.4时,活化能缓慢上升至180kJ/mol,为半纤维素和一些铵盐的裂解阶段;0.4<a<0.65时,活化能维持在180kJ/mol左右,为生物质中纤维素的裂解阶段;当α>0.65时,裂解的活化能显著增加,尤其是两种粪质材料,其灰分(矿物)阻碍了热量的传输,此阶段主要为木质素和一些蛋白质的分解。另外,生物质裂解过程的熵变(AS。)逐渐减小,表明生物质裂解制备生物碳为熵减少过程,系统反应逐渐从无序趋向有序。红外光谱分析表明,随着裂解温度的升高,生物碳逐渐从低温下的脂肪性结构过渡到高温下的芳香性结构。(2)发现了不同温度制得的米糠和鸡粪生物碳对重金属镉的吸附存在快慢两种情形,且与其组成结构有关。组分结构不均一的300℃米糠和鸡粪生物碳对重金属Cd存在明显的慢吸附,其吸附平衡时间至少需要10天,且溶液的pH值随振荡时间的增加而缓慢提高;而700℃的米糠和鸡粪生物碳对Cd的吸附在48小时内即可达到表观平衡,且溶液的pH值也很快上升并达到平衡,与Cd吸附动力学呈现很好相关性;此外,100℃鸡粪生物碳和两种灰分对Cd的吸附也在很短时间内达到表观平衡。通过红外光谱和扫描电镜能谱分析等表征手段,初步探明了生物碳对Cd快慢吸附的主要机制,100℃鸡粪生物碳对Cd的吸附速率较快,主要与其表面的羟基和羧基官能团发生离子交换作用;Cd在300。C生物碳上的吸附较慢,其与去质子的含氧官能团(-COO-和-Oˉ)发生表面络合作用,且缓慢释放OH-;700℃生物碳对Cd为快速吸附,此时重金属离子主要与生物碳的矿物发生快速的沉淀反应。(3)区分了米糠生物碳有机和无机组分对重金属Cd吸附的相对贡献和作用机制。考察了米糠生物碳的有机官能团、水溶性矿物、HCl可溶性矿物和含si化合物的作用,结果表明,表面官能团与Cd主要通过离子交换和化学络合作用进行结合,而无机矿物可以通过络合和沉淀作用吸附Cd。水洗一次后的生物碳对Cd吸附能力下降至原来的1/2左右,且随着水洗次数的增加,吸附量不断下降;酸处理的生物碳对Cd吸附能力显著下降,且HC1可溶矿物对吸附的贡献超过90%,而含si无机组分对吸附作用的贡献很小。
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