环境保护与可持续发展是21世纪人类面临的重要课题,其中废水治理是环境保护的重要内容点之一。近十年来,随着印染工业的飞速发展和后整理技术的进步,新型助剂、染料、整理剂等被大量使用,染料废水水质变化大,颜色加深,可生化性降低,所含难降解有毒有机成份也越来越多。传统的物理化学、生物化学等处理技术难以将染料废水中的有机污染物彻底降解。光催化氧化、电催化氧化等高级氧化技术,在光辐射或电场作用下产生的光生空穴、羟基自由基等强氧化活性物质,尤其是羟基自由基,几乎无选择性地与废水中的任何有机污染物反应,并把污染物完全转化为水、二氧化碳和无机盐。因此,高级氧化技术具有良好的应用前景。本论文以甲基橙、罗丹明B等染料废水和工厂实际印染废水为目标降解物,分别对染料废水的电催化氧化和光催化氧化降解技术进行了系统研究,在此基础上,研制了新型固定床三维电极光电耦合反应器,对基于三维电极体系的染料废水的光电耦合降解技术进行了研究,探讨了实现最佳光电耦合的方法。不仅为光电催化氧化降解染料废水的应用提供了理论依据,而且成功应用于对工厂实际印染废水的处理。本论文主要研究内容与结果如下：1)采用三维电极反应器,对染料废水进行了电催化氧化降解实验,分析了三维电极电催化氧化机理。结果表明,由于床层粒子电极的作用,三维电极反应体系对染料废水的电降解效率和电降解过程中的电流效率远高于二维电极体系。粒子电极的材质、结构形状直接影响到粒子电极的电催化活性和复极化程度。床层中加入一定比例的由聚酰亚胺薄膜包覆粒子电极制成的绝缘粒子有效减小了短路电流与旁路电流,提高了粒子电极的复极化程度和对染料废水的电降解效率。三维电极电催化氧化技术通过直接氧化和间接氧化降解有机物,其中间接氧化起了主导作用。电催化过程中产生的羟基自由基等强氧化活性物质直接将染料降解为二氧化碳、水或矿物盐,且不会产生二次污染。2)详细考察了影响电催化氧化效率的各因素,确定了电催化氧化染料废水的最佳工艺条件；建立了电流效率计算模型,研究了染料废水电催化氧化过程中电流效率的变化规律,通过数学分析揭示出平均电流效率与初始COD浓度之间的函数关系。结果表明,外加电压、电流密度、主电极极间距、曝气量、染料溶液初始浓度与pH值等是影响电降解效率的主要因素。废水的初始COD浓度越高,电流效率越高。在电催化氧化过程的前20min左右,对高浓度染料废水能取得很高的瞬时电流效率(ICE)和较高的色度、COD去除率,表明复极性三维三相体系在电催化氧化过程的前20min内保持相当高的电能利用效率,这可为高浓度染料废水的高效处理提供新的途径,即先进行短时的电催化氧化后再采用生化处理,这样既节约能耗又能取得很好降解效果。3)以K+、Rb+和Cs+等碱金属离子为掺杂元素,通过离子掺杂方法对纳米TiO2进行改性,以提高TiO2的光催化活性。采用溶胶-凝胶法制备了碱金属离子掺杂纳米TiO2,运用XRD、TEM、EDS、UV-Vis、BET等多种手段对所制备纳米TiO2样品进行了表征分析。结果表明,制备的光催化剂的粒子均为球形颗粒,分散性好,颗粒和晶粒尺寸都比较小,碱金属离子已经掺入到TiO2晶格中。碱金属离子掺杂对TiO2锐钛矿型—金红石型相型转变有明显的抑制效应,抑制了TiO2粒径生长,细化了晶粒,并使其光吸收波长红移。适量的碱金属离子掺杂可以提高粉体TiO2的比表面积,并降低比表面积随焙烧温度下降的速率。4)以难降解染料甲基橙和罗丹明B的光催化降解反应为探针反应,评价TiO2催化剂的光催化活性,对碱金属离子掺杂TiO2机理进行了探讨。K+、Rb+和Cs+掺杂能减少光生电子-空穴对的复合,使TiO2的光催化活性得到明显提高,其中Cs+/TiO2光催化活性最高。掺杂量、焙烧温度影响TiO2晶体的成长发育、晶相结构与组成、比表面积、晶粒大小等,从而影响催化剂光催化活性。K+、Rb+、Cs+最佳掺杂量分别为：5%、1%和1%；K+/TiO2、Rb+/TiO2和Cs+/TiO2各有一最佳焙烧温度,分别为：650℃、650℃和550℃；催化剂用量也会影响光催化活性,K+/TiO2、Rb+/TiO2和Cs+/TiO2的最佳用量分别为1.2g/L、1.2g/L和1.0g/L。5)采用电化学阳极氧化与热氧化结合的方法制备了具有较高催化活性的TiO2/Ti光电极,分别以活性炭和石墨为载体,采用溶胶加压浸渍、程序升温焙烧固化的工艺制备了高活性的光电催化粒子电极。SEM、XRD和EDS表征结果表明,TiO2/Ti光电极表面形成了较为致密均匀的TiO2薄膜,其相型为锐钛矿型；Cs+/TiO2催化剂在活性炭和石墨载体上得到良好的负载与固定,其相型为锐钛矿型。6)以TiO2/Ti光电极为工作电极,分别以固载Cs+/TiO2的活性炭(Cs+/TiO2/CA)和石墨(Cs+/TiO2/GR)粒子为床层粒子电极,构建了三维电极光电催化反应装置,将反应与传质从固-液两相扩展到固-液-气三相,就基于三维电极体系光电耦合降解染料的过程与机理开展探索性研究。首先以甲基橙为目标降解物,考察影响光电催化过程与降解效果的主要因素,建立了光电耦合效应的评价模型,探讨了实现最佳光电耦合的方法。结果表明,外加偏电压是影响光电耦合的关键参数,外加偏电压能使TiO2的能带弯曲发生倾斜,促进光生载流子的分离,阳极偏压下的光电催化效果好于阴极偏压下的光电催化效果。床层粒子电极起了重要作用,由于大量粒子电极的介入,偏电压通过粒子电极在整个三维电极电场中形成电势梯度,极大增加了传质与反应面积,提高了光生电子和空穴以及羟基自由基的产率,降低光生电子和空穴的复合率。在较低阳极偏电压下,光电耦合效应大于光催化效应与电催化效应的迭加。在此基础上,设计了一种新型固定床三维电极光电耦合反应器,并应用于染料废水和工厂实际印染废水的降解,取得了很好的处理效果。7)建立了相应的动力学模型,分别对染料废水电催化、光催化和光电催化耦合降解反应动力学进行了研究。结果表明,所用动力学方程均能较好地描述反应过程。当染料废水浓度较低时,其电、光及光电催化耦合降解均符合准一级反应动力学。K+、Rb+、Cs+掺杂使TiO2光催化反应速率常数得到明显提高,而光电耦合降解的反应速率常数远大于光、电降解的反应速率常数。