表面缺陷调控的SnO2纳米棒基超灵敏NO2传感材料研究

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随着工业的快速发展,空气污染问题日趋严重。NO2是最主要的大气污染物之一,其在极低浓度下(ppb级)就能对人体产生极大的危害。因此,开发可快速、灵敏地检测ppb级NO2的气体传感器具有现实意义。  以金属氧化物为敏感材料的NO2气敏元件具有制作工艺简单、成本低廉等优点。然而,灵敏度低、工作温度高、选择性差、稳定性差等一系列问题限制了金属氧化物在实际检测NO2中的应用。金属氧化物气体传感器的灵敏度主要取决于材料表面对气体的吸附能力以及材料和气体分子之间电子转移的能力,而材料表面缺陷的存在能够显著提高这两种能力。因此,通过对材料表面缺陷的调控实现对NO2的超灵敏检测具有重要研究价值。  本论文对具有表面缺陷的SnO2纳米棒基敏感材料的设计、制备和敏感特性进行了深入探索,开展了多方面创新性的实验工作:  (1)设计利用热力学不稳定的方法制备得到具有表面缺陷态的SnO2纳米花材料,并对其NO2传感特性进行了全面研究。首次利用液态SnCl4在冰浴中水解得到极不稳定的前驱体溶液,并利用高温高压的水热反应将其亚稳态迅速打破。这种热力学不稳定的制备条件成功的将表面缺陷引入至产物中,由电子顺磁共振(EPR)图可以证明产物中有单电子氧空位(VO·)和表面复合超氧自由基(Sn4+-O2-·)两种缺陷。利用这种材料制备的传感器具有优异的NO2检测性能,是目前已知的最灵敏的NO2气体传感材料,其对100 ppb的NO2响应高达26450,并在ppb浓度范围内呈良好的线性趋势,报警和恢复时间分别低至5s和20 s;该传感器具有良好的稳定性,经过90天的自然老化,其响应的平均衰减在10%左右,且传感膜厚对响应大小几乎无影响;该传感器具有优异的选择特性,对高浓度的干扰性气体的响应值比对低浓度的NO2的响应值低四个数量级。  (2)首次利用水解温度对表面复合超氧自由基缺陷的浓度进行调控,并对Sn4+-O2-·缺陷的作用机制进行了系统讨论。通过选取不同稳定性的SnCl4盐溶液及调节水解温度获得了不同稳定程度的前驱体溶液,进而实现了Sn4+-O2-·的浓度可调;通过调节材料中Sn4-O2-·的浓度,实现了对200 ppb的NO2的响应从30000到20可调。通过实验证明了Sn4+-O2-·对NO2分子具有卓越的吸附特性和电子转移特性,从而对材料的敏感特性起到主导性作用。同时,从实验和密度泛函理论(DFT)计算证明了VO·并不会对SnO2纳米花材料的灵敏度产生重要影响。  (3)通过在制备过程中引入石墨烯进一步优化材料结构,将传感器灵敏度提升了一个数量级。通过在制备过程中引入还原氧化石墨烯(rGO),使得含有Sn4+-O2-·的SnO2纳米棒垂直于rGO表面生长,并且彼此紧密排列形成rGO/SnO2纳米棒阵列异质结结构。该结构在检测痕量NO2气体时,具有更高的灵敏度,对100 ppb的NO2响应高达103000,且依然具有良好的长期稳定性以及优异的选择特性。该结构优异的传感性能可以归结为rGO优异的电子迁移能力以及表面复合超氧自由基缺陷卓越的吸附特性和电子转移特性。  本论文通过上述三个部分的工作,可以得到表面缺陷调控的SnO2材料,该材料在用于ppb浓度级别NO2检测时表现出超灵敏等一系列明显的优势。通过改变水解温度调节热力学不稳定程度的方法,能够为表面缺陷的调控提供崭新的思路,为提高传感材料的灵敏度提供实验及理论依据。
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