“每个原子均至关重要”的团簇科学已经成为物理、化学、环境、材料学、和生命科学等交叉领域的研究热点之一。这不仅是因为处于纳米尺度的团簇体系的物理、化学性质极为不同于块体材料,并且对团簇的尺寸、构型和组分具有很强的依赖性,更重要的是,因为团簇是纳米科学的基本单元。以团簇为基本单元形成的团簇组装材料由于可以调控组分的性能和晶格参数,从而被视为是一种可精确调控性能的纳米材料。同时,团簇组装材料发挥了团簇的独特性能,以及作为具有多种优异性能的功能材料具有广泛的应用前景。正因为此,它们已经引起了人们广泛的兴趣。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,系统的研究了一些二元半导体团簇以及基于这些二元半导体团簇的组装材料的结构特征、生长规律和电子特性。我们的研究成果为半导体团簇组装材料的实验合成以及它们的应用前景提供了一定的理论指导。论文首先研究了ZnnOn(n=1-13)团簇的结构和电子特性。研究发现,小尺寸(n≤7)团簇以环状结构最稳定,而当n>7时笼状或者管状结构变得更加稳定。其中笼状结构Zn12O12团簇是一种特别稳定的构型,它有着较高的对称性(Th)和较大的HOMO-LUMO能隙,预示着它是一种理想的基本单元来合成团簇组装材料。从能量最低的观点来看,通过单体Zn12O12笼状结构的六圆环方向对接,组装过程极易发生。当每一个单体连接其他单体的八个六圆环时,形成的聚合物更稳定。随着这种聚合的进行,我们得到了一种三维的具有纳米介孔特征的新型ZnO材料。这种材料具有菱面体的晶格结构。每一个单体在此结构中能很好的保持自己的结构,并且单体间的Zn-O键长稍微的大于孤立单体和块体材料中的键长。能带分析说明这种ZnO材料是一种区别于传统ZnO体材料的,具有较大带隙的半导体。由于它具有纳米介孔的特征,从而可以应用于异质催化、分子输运等。其次,我们研究了基于类富勒烯结构的M12N12(M=A1,Ga)团簇的组装材料。我们的研究结果显示类富勒烯结构的M12N12包含六个独立的四圆环和八个六圆环,并且具有Th对称性和较大的HOMO-LUMO能隙,这些结果预示着它们可以作为理想的基本单元来合成团簇组装材料。通过对基本单元M12N12的聚合,我们发现,当六圆环或者四圆环面对面对接时,M12N12团簇可以形成稳定的聚集体。这就保证了聚集体具有菱面体或者简单立方晶格结构所需要的条件。聚集体具有不同尺寸的介孔,从而可以应用于气体储存、异质催化、过滤等方面。菱面体晶格材料要比简单立方结构更稳定。两种结构中的M12N12单体都能保持自己孤立存在时的结构。能带分析说明它们都是宽带隙的半导体材料。接着,利用密度泛函理论方法,我们预测了单壁“盖帽”的具有小直径的硼氮纳米管可以通过稳定的BN团簇的聚合而形成。在室温下,这种聚合过程是自发进行的。尤其是BnNn(n=12,24)富勒烯团簇的聚合分别形成了稳定的armchair型(3,3)和(4,4)的硼氮纳米管。在聚合过程中所形成的有限长度的纳米管是具有宽带隙的半导体材料,从而可以应用于纳米器件的设计。最后,我们研究了SinCn(n=10-15)团簇的几何结构和电子特性、以及基于Si12C12团簇的新型小直径纳米线的结构和电子特性。研究发现SinCn(n=10-15)团簇具有笼状的结构,并且在这些结构中Si原子和C原子呈现明显的分离。C原子组成的部分易形成类富勒烯结构的五圆环或者六圆环,而Si原子组成的部分则尽力的来匹配这个sp2的环境从而没有规律可循,但是仍然显示出笼状的特征。团簇的电荷转移从Si部分转移到C部分。以两种高对称性的Sil2C12团簇结构作为基本单元,我们研究了其组装成新的纳米线的结构和电子特性。研究发现在二聚物中有五种不同的连接方式稳定的。依据标定的连接方式,五种新的纳米线被构造出来。Si和C之间的相互作用主要由C的2p和Si的3p间的杂化所支配。能带计算表明,利用Si/C分离的笼状团簇作为基本单元可以形成窄带隙的纳米线,从而应用于红外光探测以及热电学等。而基于Si和C原子交替排列的团簇,形成的纳米线是宽带隙的半导体,从而可以应用于高性能的场效应晶体管和场发射阴极等。