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氟取代的有机半导体材料在光电性能和固体结构上表现出与未取代的同类材料不同的特征。有机薄膜的生长、结构的演变及其对光电性能的影响对于以异质结为基础的若干有机光电器件十分重要。本论文合成和提纯了三种典型有机半导体材料的氟取代化合物，分别为十六氟代酞菁锌(ZnF16Pc)，N，N′-二（4-三氟甲基-2,3,5,6-四氟苯基）-四羧基苝酰亚胺（F-PTCDI）和meso-四（2,3,4,5,6-五氟苯基）卟啉锌（ZnPFTPP）。用元素分析、傅利叶变换红外、核磁共振氢谱和紫外-可见吸收光谱表征了它们的化学结构。用紫外-可见吸改光谱、荧光光谱、原子力显微镜、X-射线衍射、扫描电子显微镜、偏光显微镜等表征手段研究了三种氟取代的平面大环共轭分子的气相沉积薄膜的生长方式和分子聚集态结构。 ZnF16PC分子在石英衬底上的生长基本符合Stransky-Krastanov模型：通过F-原子与石英衬底的强相互作用形成奠基层，发展成无定型的过渡层，最后形成有序的结晶层。在这三个区域内分子分别采取“card-packing”、“amorphous accumulation”和“brick-stacking”排列方式。在“card-packing”模式中，分子平面与石英衬底平面成52°左右的二面角；在“brick-stacking”模式中，较低温度下，分子以四方点阵平行排列，点阵常数为14.94；在300℃的衬底温度下发生构象调整，点阵常数减小为14.28，分子采取更高密度的堆积方式。 从AFM图像表明在从室温到200℃的范围内F-PTCDI薄膜生长遵循Vollmer-Weber生长模型。AFM图像同时显示，在200℃的衬底上生长的薄膜具有规则的晶体外型和有序排列的微畴，说明存在结晶转变。F-PTCDI薄膜的吸收光谱的（0，0）和（0，1）性状的强度对比与红移程度随衬底温度的变化清晰地表现出150℃到200℃之间存在一个相变，DSC测试说明该转变是从低有序到高有序度的转变。量子化学的计算结果支持氟取代的苯环嵌入两个相邻的苝环之间的分子堆砌方式，使得在常温到150℃左右F-PTCDI固体薄膜的紫外-可见吸收光谱的（0，0）和（0，1）性状的强度对比发生“反转”；氟取代苯环的嵌入大大降低激子耦合，使固体吸收光谱性状与溶液类似。X-射线衍射测试结果有力地证明了F-PTCDI固体薄膜中存在的依赖于温度的、从无定形到结晶状态的转变。 透射电镜、扫描电镜和X—射线衍射研究结果表明：ZnFTPP结晶以球状微晶存在，容易形成均匀平整的薄膜。循环伏安方法研究结果证明ZnFTPP比ZnTPP抗氧化性能明显提高。因此，在固体薄膜器件的制备和光电性能的稳定化方面，ZnFTPP比未氟取代的产物更有优势。 这些基础研究对于以有机固体薄膜为基础的光电功能器件具有极其重要的意义。