立构复合聚乳酸纤维的制备与结构性能研究

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聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解、可持续性发展的绿色纤维,但是耐温性和耐水热降解性差极大地限制了其应用范围。具有相反手性的左旋聚乳酸(PLLA)与右旋聚乳酸(PDLA)分子间可以形成立构复合结构(Sc),具有该结构的聚乳酸的熔点会提高约50℃且可生物降解性不受影响。从效率、环保等因素综合看,对PLLA与PDLA使用熔融共混纺丝法是制备ScPLA纤维的优选方法。但是,PLLA/PDLA体系关键的熔体分散部分未见深入研究。此外,纤维中立构复合结构的成长往往需要较长时间的高温处理,这很难满足现代工业化制备ScPLA纤维的要求。因此,本文通过对PLLA与PDLA不同方式混合后的流变性能和热性能进行研究,探索了更适用于熔融纺丝制备ScPLA纤维的混合方式,并用纺-牵两步法制备出ScPLA纤维;研究了ScPLA纤维的热性能、结晶性能和取向性能随制备条件的变化,明晰了ScPLA纤维制备过程中Sc晶形成规律及Hc晶与Sc晶的时温演化规律,为工业化制备ScPLA纤维提供了一定的理论支撑。首先,以差示扫描量热仪测试了PLLA切片、PDLA切片和螺杆混合造粒料的热性能,并进一步研究了室温干态共混法和螺杆混合造粒法的流变性能。热性能分析表明螺杆混合造粒料中形成了少量立构复合晶体。流变性能分析表明,室温干态共混法由于难以将PLLA与PDLA混合均匀,其熔体流动性和流动稳定性在240℃以下出现起伏;螺杆混合造粒料熔融后,其熔体表观粘度、流动稳定性对温度变化极其敏感,用于纺丝时甚至不允许温度出现2~3℃以上的波动。其次,制备得到仅含立构复合晶体的全立构复合聚乳酸,其熔点达到234℃。通过Jeziorny法和莫志深法分析了全立构复合聚乳酸的非等温结晶动力学,降温速率为5℃/min时Avrami指数在1~2之间,说明晶体以一维和二维的形式生长;降温速率低于1℃/min时,Avrami指数接近甚至超过4,表明此时聚乳酸主要是均相成核,晶体以三维形式生长。全立构复合聚乳酸的流变性能分析表明,其流动性和流动稳定性明显不如室温干态共混料和螺杆混合造粒料,剪切速率在3300 s-1以上时其熔体表观粘度对剪切速率的依赖程度大于温度。总结了室温干态共混法、螺杆混合造粒法和全立构复合聚乳酸法用于纺制ScPLA纤维的可行性,综合分析了三种共混方式的流变性能以及全立构复合聚乳酸的结晶性能。最后,以上述流变性能和结晶性能研究作为基础,对计量泵等质量计量共混法进行试纺,计量泵等质量计量后共混得到PLLA/PDLA混合熔体,再经高速熔融纺丝成功制备得到ScPLA预取向纤维,且熔体中PLLA和PDLA充分分散,但由于固化成型是快速降温过程,ScPLA预取向纤维的结晶度很低。在固定的牵伸倍数和热牵伸温度下,采用不同的热定型温度和定型时间,制备了ScPLA牵伸纤维。通过结晶度分析发现,ScPLA牵伸纤维中绝大部分的Sc晶是在热定型处理的过程中由Hc晶转化形成的,热定型温度177℃以上得到全立构复合纤维,197℃时Sc晶含量可达60%。165℃~177℃热定型温度区间内,因无定形区解取向和Hc晶熔融,纤维的取向度发生骤降。ScPLA牵伸纤维的断裂强度在定型温度为122℃时,达到最高点3.73 c N/dtex,177~197℃定型温度区间内稳定在1.8 c N/dtex左右。纤维沸水收缩率随着热定型温度升高而逐渐降低,说明随着热定型温度升高,纤维的热稳定性和尺寸稳定性显著增强。
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