高导电耐蚀C/CrN多层梯度功能膜的制备与性能研究

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质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有能量转化率高、零排放、快速启动和比功率高等优点被认为是用于车载能源和分布式发电站的理想装置。双极板是PEMFC中的多功能关键部件,然而由于不锈钢双极板材料耐腐蚀性能和表面导电性能不足是制约双极板材料性能提高的两个关键瓶颈。本论文围绕这一问题,系统地研究了物理气相沉积(PVD)技术制备CrN镀层、导电类石墨镀层的工艺参数及其对组织结构、耐腐蚀性能和表面导电性能(ICR)的影响规律。在此基础上设计和提出了C/CrN多层梯度功能膜的思路,并对其制备关键工艺参数、组织结构、耐腐蚀和表面导电性能进行了系统研究,揭示了镀层工艺参数、成分与组织结构、耐腐蚀与表面导电性能之间的内在联系。主要研究结果如下:偏压对CrN镀层晶体择优取向生长具有明显影响:随着负偏压增大,氮离子浓度升高,导致Cr原子在(2 0 0)晶面上扩散距离减小,增加了表面岛状形核率。同时相对(1 1 1)面,(2 0 0)面的化学势较低,使得CrN晶体[1 1 1]方向生长受到抑制,从而促进[2 0 0]方向择优生长。氮气流量对于CrN镀层微观形貌和组织结构的影响明显,氮气流量范围为10 sccm-35 sccm时,CrN镀层中N原子含量为18.83 at.%-57.29 at.%,物相组成的变化趋势为:由Cr+Cr2N(氮气流量为10 sccm)转变为Cr2N(氮气流量为15 sccm)转变为Cr2N+CrN(氮气流量为20 sccm)最终转变为CrN(氮气流量为35 sccm)。沉积时间对CrN镀层的影响主要在于随着沉积时间的增大镀层的厚度增加同时镀层的晶粒增大,主要是由于薄膜的生长方式为“V”型生长。通过一系列的LSV及CT及ICR测试可以得出:一定含量的Cr2N对于CrN镀层的耐腐蚀性能及表面导电性能有明显的提高作用,当CrN镀层中CrN:Cr2N≈1:1时,即TEM结果表明在最优参数的CrN镀层中同时含有CrN及Cr2N相时,其耐腐蚀性能及表面导电性能最好。CrN镀层最优沉积工艺参数为:偏压-60V,氮气流量20 sccm,靶电流5 A,沉积时间60 min,其腐蚀电流密度为6.23μAcm-2,ICR值为9.12 mΩcm2。偏压对于类石墨碳镀层(GLC)微观形貌及组织结构影响较大,随着偏压的增大,GLC镀层的晶粒细化,sp2的含量先增大后减小,ICR值与sp2含量成正比,电化学结果表明,sp2含量增大,耐腐蚀性能也相应提高。靶电流变化对于GLC镀层微观形貌及组织结构影响较小,石墨靶电流增大,C离子浓度增大,薄膜沉积速率增加,sp2的含量变化较小。沉积时间对于GLC镀层的影响在于薄膜厚度的增加,sp2的含量变化较小。类石墨导电碳镀层最优沉积工艺参数为:偏压为-60V,靶电流为3A,沉积时间为5 hour,其腐蚀电流密度为0.34μAcm-2,ICR值为5.35 mΩcm2。对类石墨碳镀层进行W元素掺杂研究发现:随着掺W含量变化,W以不同形态存在于碳镀层中,当W的原子百分比小于17.3 at.%时,W以金属态存在于碳镀层中。W掺杂C镀层的ICR值随着W含量的增加而逐渐增大。C镀层表现出自钝化能力是由于C镀层中金属W被氧化的结果。结果表明:C镀层中金属W的氧化产生自钝化能力,适当的W掺杂浓度可以提高材料的耐蚀性和表面导电性。当W掺杂含量在17.3 at.%时,其腐蚀电流密度为0.07μAcm-2,ICR值为6.53 mΩcm2。C/CrN多层梯度膜中高含量的sp2键和CrN镀层共同作用下表面导电性能提高明显,在150 Ncm-2压紧力作用下的ICR值范围是2.6 mΩcm2-2.9 mΩcm2。在超过一定厚度阈值的情况下增加C镀层的厚度对ICR值的影响很小。通过动电位极化扫描、静电位极化扫描以及ICP的结果可以得出C/CrN多层梯度膜显著提高了SS316L的耐腐蚀性能。通过SEM观察以及静电位极化过程中释放的金属离子浓度可以得出C/CrN多层梯度膜的耐腐蚀性能和C镀层厚度紧密相关,镀层过薄,C/CrN多层梯度膜倾向于点蚀。C/CrN多层梯度膜最小厚度为800 nm就可以提供足够的表面导电性能和耐腐蚀性能。随着CrN镀层沉积时间加长,C/CrN多层梯度膜的腐蚀电流密度先逐渐增大,后逐渐变小,其腐蚀电流密度范围为15 nAcm-2至140 nAcm-2,其中CrN镀层时间为15 min时C/CrN多层梯度膜的腐蚀电流密度最低为15 nAcm-2。通过ICR测试可以得出,随着CrN镀层沉积时间加长,C/CrN的ICR值逐渐增大,其值的范围为2.35 mΩcm2-2.88 mΩcm2。随着CrN与C镀层之间CrC过渡层沉积时间加长,C/CrN的腐蚀电流密度先逐渐增大,后逐渐变小,其腐蚀电流密度范围为12.5 nAcm-2至173 nAcm-2,CrC过渡层沉积时间为15 min时C/CrN多层梯度模的腐蚀电流密度最低为12.5 nAcm-2。通过ICR测试可以得出,随着CrC镀层沉积时间加长,C/CrN多层梯度模的ICR值逐渐增大,其值的范围为2.2 mΩcm2-2.92 mΩcm2。随着CrNC过渡层沉积时间加长,C/CrN多层梯度模的腐蚀电流密度先逐渐增大,后逐渐变小,其腐蚀电流密度范围为10.6nAcm-2至81.7 nAcm-2,CrNC过渡层沉积时间15 min时C/CrN多层梯度模的腐蚀电流密度最低为10.6 nAcm-2,由于N元素的存在,CrNC过渡层相对于CrC过渡层C/CrN多层梯度模的耐腐蚀性提高11.5%,而相应的ICR值提高63%。
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