石墨烯材料的制备及其在光学传感器中的应用

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石墨烯是一种单原子的二维层状晶体,组成石墨烯的碳原子排列方式为六角型蜂巢状,以sp2杂化轨道相连。其独特的结构使得石墨烯具有超凡的光学、电学、热学等特性,例如其超高的载流子迁移率(室温下为20万cm2/Vs,理论值为100万cm2/Vs以上)、超高的导热率(3000-5000W/mK)、超高的光透过率(单层石墨烯对于白光的吸收率只有2.3%)等。除此之外,高强度、柔韧性以及非凡的生物分子亲和性等特性也使得石墨烯广泛的应用于传感器中,特别是光学传感器。近几年,石墨烯等二维层状材料应用于光学传感器的研究得到了广泛的关注,而石墨烯具有表面增强拉曼散射(SERS)效应的发现,使得石墨烯应用于痕量检测光学传感器的研究进入了一个新的领域。由此,基于石墨烯等二维层状材料的快速无损的、目标分子免标记的光学生物传感器应运而生。本论文在这些研究的基础上,结合光纤传感器和SERS技术对石墨烯展开了一系列的研究。本文用化学气相沉积(CVD)方法制备了高质量、大面积、连续的单层石墨烯,设计了石墨烯-光纤倏逝波传感器和石墨烯-金属纳米颗粒SERS基底。(1)用CVD方法在铜箔上生长高质量单层石墨烯,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为石墨烯转移载体,把铜箔上的石墨烯转移到锥形塑料光纤的锥形纤芯区域,由于塑料光纤的纤芯材料也是PMMA,因此可以避免PMMA载体的移除过程,以LED灯为光源,光纤光谱仪为接收器,设计了基于倏逝波吸收原理的生物传感器,选用葡萄糖为测试物质,浓度范围为0-40%,输出光强与葡萄糖水溶液浓度形成了良好的线性关系。本方法简单可行,而且制备的传感器灵敏度高、性能稳定。(2)和塑料光纤相比,石英光纤的传输损耗更小。用CVD方法在铜箔上生长高质量单层石墨烯,通过干法转移把石墨烯转移到锥形石英光纤的锥形纤芯区域,选用双链DNA(DS-DNA)为测试物质,浓度范围为0-400μM。由于石墨烯对于DNA的吸附作用突出(通过π-π键相互作用),结果显示吸收度(A)与分析物浓度形成了良好的线性关系,这和我们的理论分析一致。本方法制作的传感器灵敏度高,响应时间和恢复时间非常短,且全部光路束缚在光纤内,避免了外界的干扰,使得输出信号稳定持久。(3)在超平石英基底上用还原液相硝酸铜(CuNO3)的方法生长一层铜纳米颗粒,在铜箔上用CVD方法生长高质量单层石墨烯,通过干法转移把石墨烯转移到铜纳米颗粒表面,形成基于石墨烯/铜纳米颗粒/石英基底的三层结构SERS基底。一方面,石墨烯可以保护铜纳米颗粒不被氧化;另一方面,石墨烯的化学增强作用也使得拉曼信号可以得到进一步的放大。(4)在超平石英基底上用真空镀膜-退火的方法制备铜纳米颗粒,用CVD方法在所制备的铜纳米颗粒表面直接生长石墨烯,形成铜纳米颗粒-石墨烯的核壳结构SERS基底,这是基于石墨烯的SERS基底的一大进步。石墨烯外壳和铜纳米颗粒无缝衔接,以腺嘌呤核苷和罗丹明6G(R6G)为探测物,证明此基底的SERS效应远远好于转移的石墨烯-铜纳米颗粒基底和纯铜纳米颗粒基底,而且核壳结构的石墨烯外壳能更有效地保护铜纳米颗粒不被氧化,更重要的是,本方法能大大缩短石墨烯外壳与铜纳米颗粒之间的距离,使得因为间距导致的电磁场损失降到最低。结合时域有限差分方法进行模拟计算,计算结果和实验结果相一致,为SERS基底的设计和SERS机理的解释提供了一种新的思路。(5)研究发现,纳米多孔的硅基底可以增加SERS基底的有效热点,从而进一步增加拉曼信号的灵敏度,我们首次在金字塔状的硅片上生长类石墨烯结构晶体-二硫化钼,形成二硫化钼-金字塔硅的双层结构SERS基底,以腺嘌呤核苷为探测物,发现其SERS效果优于二硫化钼-抛光硅基底,本实验提出了一种新型的SERS基底的制作方法。
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