一种芳香酯类液晶环氧树脂固化剂的合成与动力学研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gongshurong20090907
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液晶材料作为一类新型的增韧剂,具有高强度、高模量、耐高温及膨胀系数小等特点,利用液晶材料增韧环氧树脂不仅使环氧树脂的韧性明显增加,而且使材料的强度和耐热性都得到改善,由此引起了人们的研究兴趣。本文在文献综述的基础上,以4,4’-二苯醚二甲酸和对苯二酚为原料,反应生成一种芳香酯类的液晶环氧树脂固化剂(LCCA)。提纯后的产物用傅里叶变换红外分析仪(FTIR)与核磁共振仪(NMR)对其结构进行表征,用差示扫描量热仪(DSC)和带热台的偏光显微镜(POM)联合分析了LCCA的液晶性能。结果发现所合成的单体LCCA纯度较高,且具有稳定的液晶性能。以LCCA为邻甲酚醛环氧树脂(CNE)的固化剂,用DSC和TG对CNE/LCCA固化物的热性能进行了较全面的分析。并与其他商品化环氧固化剂进行对比(CNE/DDM、CNE/DDS和CNE/PN),结果表明CNE/LCCA固化物具有较高的热稳定性。如采用DSC检测方法对CNE/LCCA固化物的玻璃化转变温度进行了测试,在相同的测试条件下,相对于其他参照体系,CNE/LCCA的玻璃化转变温度(Tg=232.6℃)有很大幅度的提高。CNE/LCCA固化物在氮气中的T10%和最大热降解速度时的温度Tmax与CNE/DDM固化体系相比要高。特别是CNE/LCCA固化物在氮气中600℃和800℃时的残炭率分别为37.1%和32.2%,为四种固化体系中最高。这些优异的热性能得益于较多的刚性苯环结构通过LCCA固化剂引入到环氧树脂中。另外,CNE/LCCA固化物较高的残炭率也说明较高的交联密度和相对较多的芳香环的引入有助于固化物的成炭。采用差示扫描量热仪(DSC)研究了CNE/LCCA体系非等温固化动力学。采用外推法确定了该体系的固化工艺:起始固化温度为109.1℃、恒温固化温度为132℃、后处理温度为153.6℃,可见该体系在较低温度下就可完成固化,有利于工艺生产与工业效益。用Kissinger、0zawa以及Flynn-Wall-0zawa三种方法计算得到的反应活化能都非常接近。利用Flynn-Wall-0zawa法研究了活化能随固化度不同的变化趋势,由于黏度的降低造成的扩散作用,以及反应中羟基的生成,活化能随固化度的增加而缓慢减低。并用Friedman方法证明了CNE/LCCA体系的固化反应为自催化机理,并利用自催化机理模型模拟了固化过程,发现模拟曲线与试验曲线吻合较好。说明模拟的动力学模型能很好的反应CNE/LCCA体系实际固化过程中的能量变化。最后用TGA和Coats-Redfern方程研究了CNE/LCCA固化物在氮气中的热降解动力学,发现其降解过程为一级反应。并利用Flynn-Wall-Ozawa等转化率法求得氮气氛围下10%~70%的失重率的反应表观活化能在134~290kJ/mol之间,平均活化能为184kJ/mol,证明LCCA作为固化剂能有效地提高CNE的耐热性。大量研究结果显示了液晶材料对环氧树脂增韧作用的必然性,本论文仍希望后续的研究可以对CNE/LCCA体系的力学性能进行较全面的分析。
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