印制电子用无颗粒型导电墨水的制备及其印制薄膜的微观组织调控

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无颗粒导电墨水以其低热处理温度、高印制精度和高稳定性等优势,在印制电子领域展现出广泛的应用前景。无颗粒导电墨水的研究开发,对我国印制电子行业,尤其是微电子行业的发展将产生极大的推动作用。目前,研究开发的无颗粒墨水仍存在诸多不足和问题:配制高性能无颗粒墨水的理论依据尚不清楚,墨水的热分解过程及其印制薄膜的显微组织的演变过程尚不明确,已开发的无颗粒墨水种类十分有限,基于无颗粒墨水的全印制器件的研究尚处于探索阶段。为此,本文通过将金属前驱体与有机胺络合并溶解于有机溶剂中的方式,制备了无颗粒型Ag、Cu、ZnO墨水,利用DSC、XRD、FT-IR、SEM、TEM、XPS、PL、四探针等测试手段,对所有墨水和制备的薄膜进行了物理和化学性能的表征。所得的实验结果对无颗粒墨水在印制电子领域的发展提供了有前景的墨水配方、可靠的制备工艺及其理论基础。首次选择羧酸银中Ag质量分数最高的草酸银(Ag-Ox)作为无颗粒型Ag墨水前驱体,并制备出Ag质量分数高达27.6 wt%的无颗粒型Ag墨水。通过向墨水中添加助剂来改善墨水喷墨打印后的“咖啡环”效应。墨水中有机胺组分对墨水热分解温度,薄膜微观组织、孔隙率有很大影响,通过改变两种有机胺摩尔分数,调节了薄膜中Ag颗粒的尺寸、形貌、分布和颗粒间接触情况,并降低了薄膜的孔隙率和电阻率。130、150和200℃热处理后得到的薄膜电阻率分别为14.7、8.3和3.5 μΩ·cm。研究了不同有机胺种类、有机胺烷基碳链长度、有机胺浓度对墨水热分解温度、薄膜微观组织及电阻率的影响,探究了有机胺对薄膜微观组织演变影响的机制,发现墨水热分解时薄膜中是否仍有液体有机胺存在,是影响薄膜微观组织的最重要因素:无有机胺存在时,形成的Ag薄膜由许多分离的球形“纳米Ag颗粒团簇”体和大量孔隙组成;有有机胺存在时,生成了 Ag颗粒紧密排列的均匀的Ag薄膜。研究了羧酸银种类和羧酸银烷基碳链长对墨水热分解温度、薄膜微观组织和电阻率的影响,其中Ag-Ox和丙二酸银(Ag-Ma)热分解温度较低。探究了两种羧酸银前驱体墨水印制薄膜的微观结构形成机制,其中Ag-Ox墨水分解过程极快,形成颗粒尺寸单一的近球形纳米Ag颗粒,而Ag-Ma墨水分解过程较慢,形成颗粒尺寸大小不一的(六边形、三角形)纳米Ag片。提出了将Ag-Ox、Ag-Ma前驱体按不同摩尔分数混合制备墨水,调节了墨水的热分解过程,进而改变了薄膜中颗粒的形貌、尺寸及分布,130℃热处理30 min的Ag薄膜电阻率仅为2.5 μΩ·cm,为块状Ag的1.5倍,并具有优异的弯折性能。以CuH2C2O4·4H2O为前驱体,1,2-丙二胺(PDA)为络合剂,乙醇(EtOH)为溶剂制备出新型无颗粒型Cu墨水,可在空气中热处理并得到导电Cu薄膜。PDA是无颗粒Cu墨水在空气中热处理而不被氧化的关键组分。作为络合剂,PDA不仅降低了 Cu前驱体的热分解温度,同时也增加了 Cu前驱体在乙醇中的溶解度;作为反应物,PDA会与O2反应生成亚胺,该反应是以墨水分解过程中生成的Cu作为催化剂进行的,从而在金属Cu表面隔离了 O2分子,阻止了 Cu薄膜的氧化。180℃热处理1 min得到的Cu薄膜具有最低的电阻率,为18μΩ·cm。以Zn(CH3COO)2·2H2O为Zn源前驱体,EtOH作为溶剂,PDA作为络合剂,n(Zn2+):n(-NH2)=1:6,乙基纤维素作为微量助剂,制备了一种无颗粒型ZnO墨水。采用多层喷墨打印法和喷墨打印种子层结合水热法制备了 ZnO薄膜,通过改变墨水浓度、热处理温度、热处理时间、种子层厚度、种子层热处理温度和水热温度分别获得了具有c轴择优取向、结晶度高、颗粒间紧密接触、微观组织致密的ZnO薄膜,和具有c轴择优取向生长强、致密度高、垂直度高、纳米棒尺寸均匀的ZnO纳米棒阵列。采用配制的无颗粒型墨水,使用全印制喷墨打印方法,制备了 Ag-ZnO-Ag紫外探测器。喷墨打印种子层结合水热法制备的探测器,其开关比及光电流均要大于多层喷墨打印法制备的探测器,前者制备的探测器开关比高达7472。非线性增加的Ⅰ-Ⅴ曲线表明Ag电极与ZnO薄膜层形成了肖特基接触,使器件的开关比和响应速率远高于作为对比合成的Cu-ZnO-Cu探测器。将紫外探测器弯折到45°、90°和135°,弯折200次的探测器Ⅰ-Ⅵ曲线基本重合,探测器呈现优异的弯折性能。
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