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人类经济的高速发展,产生了大量的有机、重金属污染物,加剧了对土壤环境的污染,而由两种污染物形成的复合污染也越来越成为土壤环境污染的主要形式。此前,国内外众多学者研究了以阳离子型表面活性剂对粘土矿物或土壤进行修饰改性,利用改性后粘土或土壤对有机污染进行吸附治理,取得了良好的治理效果。但迄今为止,以改性土对环境污染的吸附研究主要针对于粘土矿物,所采用的改性剂基本以阳离子型表面活性剂为主,吸附对象也仅局限于有机污染物,与之相对应的是对于土壤的修饰改性研究较少,对于阳离子型重金属离子的吸附研究极少报道,而利用两性表面活性剂改性土壤对有机物和重金属的复合污染进行吸附研究则更是首创。研究两性改性土壤在单一、复合条件下对有机物和重金属的吸附解吸特征,对于治理土壤环境中的各种污染有着重要的意义。
本文选用陕西关中地区具有代表性的娄土粘化层作为供试土样,以N-八烷基二甲基甜菜碱(BS-8)按阳离子交换量对其进行不同比例修饰改性,以平衡法研究了在单一、复合条件下,不同改性比例的土样对苯酚、镉离子的吸附解吸特征,并进行了热力学分析,所得的研究结果如下:
1.娄土粘化层经BS-8修饰改性后,对苯酚的吸附能力明显增加,证实了确有增大对有机物吸附能力的作用,表现为100%BS-8>50%BS-8>CK。由于改性后,BS-8的疏水碳链在土样表面形成一层有机相,增加了改性土样表面的疏水性,因此随改性比例的增大,改性土样对苯酚的吸附量增加。
BS-8改性土样对苯酚的吸附呈现增温负效应。Freundlich方程可用于描述改性土样对苯酚吸附的平衡特征,热力学研究表明,改性土样对苯酚的吸附是自发性反应,属放热熵减过程;吸附自发性由放热特征所决定,为物理吸附为主导的吸附机制。
改性比例高的土样对苯酚吸附量较大,但同时解吸量也较大,解吸量表现为100%BS-8>50%BS-8>CK;温度升高,同一土样的相应解吸量较低;Freuhdlich模型适合描述剩余吸附量和平衡浓度的平衡特征,热力学研究表明,解吸过程为自发性反应,为焓减熵增的过程。
2.娄土粘化层经BS-8改性后,对Cd2+的吸附能力明显提高,表现为CK<50%BS-8<100%BS-8平衡吸附量随改性比例增大而增大,但50%和100%改性土样对Cd2+的吸附能力较为接近,差异很小。温度升高,供试土样对Cd2+的吸附量增大,呈现增温正效应。Langmuir模型能够较好地描述土样对Cd2+的吸附等温线,热力学研究表明,供试土样对Cd2+的吸附为自发性反应,改性土样为放热熵增过程,而对照土样为吸热熵增过程,证明BS-8改性土样对Cd2+的吸附是物理吸附——化学吸附共存,物理吸附为主导的机制,改性土样中焓变为反应自发性的决定因素,而空白土样中反应自发性的决定因素则是熵增。
Cd2+在BS-8改性土样表面的解吸量表现为50%BS-8<CK<100%BS-8。50%BS-8土样在保留了对Cd2+较大吸附量的同时,对其解吸能力也较低。100%土样在平衡浓度超过0.2mmol·L-1时,解吸行为发生了突变,解吸量急剧增大。温度升高,供试土样的平衡解吸量随温度变化不明显。Langmuir方程适于描述剩余吸附量和平衡浓度之间的关系,对空白和50%BS-8土样进行热力学研究表明,Cd2+解吸过程为非自发熵减过程,由于温度对Cd2+解吸过程影响较小,因此反应焓变无明显规律。
3.试验表明,在苯酚、Cd2+复合条件下,以BS-8修饰改性的娄土粘化层,的确能同时增加对苯酚、Cd2+的吸附能力,均表现为100%BS-8>50%BS-8>CK,证明无论是有机污染物或重金属单一污染,还是有机、重金属所共同造成的复合污染,BS-8两性改性娄土都能进行有效的吸附治理。但在复合条件下,供试土样对苯酚和Cd2+的吸附量均低于相应单一条件下的吸附量,表明苯酚、Cd2+相互间具有拮抗作用。
模型拟和结果表明,复合条件下,Freundlich模型适于描述BS-8土样对苯酚的吸附,而Langmuir模型则适于描述对Cd2+的吸附。模型研究结果表明,对苯酚和Cd2+的吸附,均是物理吸附——化学吸附并存,物理吸附为主导的机制,对苯酚的吸附是土样表面疏水有机相对苯酚的分配作用,而对Cd2+的吸附则是土样表面电性引力等多种引力形式和土样表面疏水有机相斥力共同作用的结果。
热力学研究表明,BS-8改性土样对苯酚、Cd2+的吸附均是自发性反应。决定苯酚吸附的是过程的焓变,放热吸附证实苯酚吸附为物理吸附为主导的机制;而Cd2+在改性土样表面的吸附反应为放热、熵减过程,证实复合条件下改性土样对Cd2+的吸附也为物理吸附为主导的机制。
复合条件下,苯酚在改性土样表面的解吸特征表现为100%BS-8>50%BS-8>CK,即改性比例越高的土样解吸量越大。温度升高,同一土样的相应解吸量降低。Freundlich模型适于描述剩余吸附量和平衡浓度的平衡特征。热力学研究结果显示,苯酚在供试土样表面的解吸为自发性过程,改性土样对苯酚的吸持能力较强,解吸自发性低于空白土样;解吸过程为放热熵增过程,解吸后苯酚混乱度增大,熵增为该过程的决定因素。
复合条件下,Cd2+在供试土样表面的解吸行为同单一条件时相似,50%BS-8土样解吸量最小,表现为50%BS-8<CK<100%BS-8;空白和50%BS-8土样在复合条件下的解吸比例明显高于单一条件时的相应比例,而100%BS-8土样在平衡浓度约为0.4~0.5mmol·L-1时,解吸量突然增大,约占吸附量的100%;与单一条件相比,复合条件下,苯酚的存在不仅降低了Cd2+的吸附量,而且增大了Cd2+的解吸能力,对Cd2+在土样表面的吸持表现出拮抗作用;温度升高,同一土样所对应的解吸量增大。
Langmuir模型适于描述空白和50%BS-8土样剩余吸附量和平衡浓度之间的特征;热力学分析表明,复合条件下Cd2+的解吸行为属非自发性反应,表现为吸热熵减过程。
与阳离子型表面活性剂相比,两性活性剂BS-8改性土样既能保持疏水性以吸附固定有机污染物,同时还具有负电性以吸附阳离子型重金属离子,能够较好的对有机、重金属复合污染进行同步防治,克服了阳离子型改性粘土或土壤只对有机污染物有较好吸附效果,而无法兼顾吸附重金属阳离子的缺点。这一研究结果在污水污泥中有机物、重金属污染的减害化、以及作为垃圾填埋场底部防渗材料和工业废水处理方面的应用都有着广阔的应用前景,在土壤和水环境保护上具有重要的现实意义。