硅基锂离子电池负极MPCVD制备工艺及性能

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锂离子电池是目前研发及市场较为成熟的储能装置,已广泛应用于军事和民用小型电器中,为手机、笔记本电脑等其他便携电子设备中的最主要储能装置之一,且越来越多地用于电动汽车行业。因具有比能量高、储存寿命长、工作温度范围大等优点,锂离子电池的研究发展大大满足了人们对储能装置的需求。锂离子电池的结构包括电极、隔膜、外壳、电解液和粘结剂。市场对电池能量密度和功率密度的要求日益提高,为解决这个问题,开发具有更高容量的电极材料是最为显著有效的方法。传统的锂离子电池采用碳基负极,包括纳米管、薄膜、纳米颗粒等多种形态。虽然碳基锂离子电池负极具有较为稳定的电化学性能,但其理论电容量(372 mAh/g)限制着电池电容量的增加。而作为在已知活性物质中理论电容量最高的元素,硅(理论容量4200 mAh/g)是最有可能替代碳、石墨等成为新型锂离子电池负极活性材料的。但硅基负极在电池充放电循环过程中,会出现严重的体积变化(~300%),造成电极粉碎破裂,裸露的新鲜表面不断生成新的固体电解质界面膜(SEI),且产生电容急剧衰减。要得到成熟的硅基负极锂离子电池制备工艺,必须有效解决上述问题,才能更好的利用硅优越的电化学性能。本论文中采用线性同轴耦合微波等离子体化学气相沉积系统(MPCVD),在铜箔衬底表面沉积硅薄膜制备直接电极,避免粘结剂等物质的存在对活性物质与铜箔衬底之间导电性的影响,且MPCVD等离子场大且均匀,直接电极制备过程步骤简单,实验参数可控性高,通过调节实验参数进行对比实验可对样品进行结构及性能优化,易于按比例扩大应用于市场生产。实验中以5 vol.%硅烷(氩气稀释)作为硅源气体,氩气氢气为放电气体,在铜箔表面沉积硅薄膜,制备具有高容量的硅基锂离子电池负极。本文主要研究各气体流量比、微波功率及沉积时间对硅薄膜结构及电化学性能的影响,分别以硅烷流量、微波功率及沉积时间为变量进行对比实验,通过SEM、EDS及Raman对薄膜进行微观结构及成分分析,以恒流充放电及CV测试进行比电容、初始库伦效率及循环性能等的电化学性能表征,初步探索CVD技术制备硅基锂离子电池负极优化工艺及性能特点。结果表明:硅烷流量为50 sccm时,硅薄膜负极电容量最高,在50 mA/g的电流密度下,首次放电比电容达1500 mAh/g;微波功率为1.0 kW时,在100 mA/g的电流密度下,首次放电比电容达1146.4 mAh/g;沉积时间为3 h时,在100 mA/g的电流密度下,首次放电比电容达1478.5 mAh/g。参数优化后,以50 sccm的硅烷流量、1.0 kW的微波功率、3 h的沉积时间在铜箔上进行薄膜沉积,SEM结果表明,沉积的硅薄膜为均匀的颗粒形貌,颗粒尺寸约0.2~0.3 μm,完整的覆盖铜箔衬底,Raman结果显示,制备薄膜主要由非晶硅与晶体硅混合相组成。该参数下沉积的纳米晶硅薄膜首次放电比电容可达到3190.6 mAh/g。
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