不同方法制备PPy/MnO2复合材料及其电容性能研究

来源 :西南交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:quanminyingyang
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当今时代一系列环境问题使得新型清洁能源的开发和利用日益迫切,而超级电容器其具有高功率密度,低成本,高安全系数,高工作温度范围,长循环寿命和环境友好的特点,而电极材料作为其核心结构吸引了人们关注。聚吡咯(Polypyrrole,PPy)和二氧化锰(MnO2)是理想电极材料,也广泛应用于电解电容器、超级电容器里,所以对其电容性能的研究很重要。PPy良好的电子导电性有助于补偿MnO2的导电性较差的缺点,反过来,MnO2可以通过将聚合物链互相连接来提供刚性载体和渗透导电路径以确保可以在氧化还原循环过程中改善电荷交换效率和稳定性。此外,MnO2有助于克服导电聚合物在快速充电/放电条件下的循环性能差的难题。所以将两者较好的结合是非常值得研究的。(1)选择高锰酸钾(KMnO4)和硫酸锰,采用水热法控制温度分别为100℃,140℃,180℃,制备了三种不同的MnO2纳米片微球,测试表明三个样品均存在α-MnO2和δ-MnO2两种晶型。研究发现:三种MnO2电极样品比电容依次为165.28 F/g,219.73 F/g和190.83 F/g,产物表现出较好的电容性能。改变体系为硫酸锰和过硫酸按,在不同温度下得到的不同形貌结构的MnO2,随着反应温度的升高,MnO2的形貌从短棒团聚的球形变为长棒形。5个样品最大的比电容为295 F/g。由此可见,过硫酸铵体系制备的MnO2的电容性能比高锰酸钾体系制备的MnO2的电容性能更好,电化学性能更优。将过硫酸铵体系中制备的电化学性能最好的MnO2产物与聚吡咯按不同的物质的量的比进行复合,制得6个样品。对制得的复合材料进行扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM),X 射线衍射(X-ray diffraction,XRD)和傅立叶红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)分析,可以确定产物中有PPy存在,且复合情况良好,PPy均匀的裹在MnO2纳米棒上。对6种样品进行电容测试,比电容最高达385.54 F/g,在高达200 mV/s扫速,-0.4~1.2 V电压范围内,其曲线仍可保持良好的伪矩形形状,库伦效率也可以达到80%以上;循环寿命测试中,M4P1,M2P1,M1P1,M1P2四个样品循环1000次后其电容保持率均高于85%,而M1P4,M1P10产物可能由于PPy含量过多,循环寿命较差。综述所述,将MnO2与 PPy按适当比例进行较合理复合时,其电容性能非常优异。(2)本文首先通过化学氧化聚合方法,在不同的溶剂:乙腈、二乙二醇丁醚、甲酸甲酯、乙酸甲酯与水的混合溶剂体系中制备了 PPy/MnO2复合材料,由一系列的表征可知,在有机溶剂中制备得到的PPy/MnO2复合材料,其粒径较小,都具有无定型结构。由循环伏安曲线(Cyclicvoltammetry,CV)可知,在相同扫速下,几条曲线均无氧化还原峰。在有机溶剂中,以二乙二醇丁醚为溶剂的PM-3复合材料所形成的循环伏安曲线所包围的曲线最大,说明其具有理想的比容量。由充放电曲线可知,以有机溶剂为溶剂合成的PPy/MnO2复合材料的比电容都要高于以水为溶剂合成的PPy/MnO2复合材料(其比电容为187.90 F/g)。而在有机溶剂中,由二乙二醇丁醚为溶剂合成的复合物的比电容最高(229.80 F/g)。由EIS曲线可知,五条通过不同电解液合成的PPy/MnO2电极在低频区的直线斜率较大,是理想的电容行为。(3)采用简单的电化学沉积法制备了电极材料。首先从集流体出发,选择了石墨纸。其次,论文研究了三种电沉积方法对制备PPy/MnO2材料电化学性能的影响。得出以下结论:采用循环伏安电沉积,恒电位电沉积,恒电流电沉积三种电沉积方法制备了 PPy/MnO2电极材料,用SEM对样品进行了形貌表征,发现电沉积PPy/MnO2复合材料的微观结构依赖于沉积方法,分别得到了膜层光滑密实的MP1,颗粒紧致的MP2,疏松不均匀的MP3。CV测试结果表明三种电极材料,在不同的扫描速度下,都具有较好的矩形特性,当扫描速度增加到20 mV/s时,仍能良好的矩形特性,扫描速率到50mV/s时均偏离矩形;EIS测试表明三个样品电荷传输电阻较小,也就说明了电解液相对比较容易容易浸入电极内部。循环寿命测试得出:三个样品1000次循环之后,比电容的电容保持率均可达到85%以上,具有优良的循环寿命。实验数据说明,在石墨纸上电沉积的MP1,MP2和MP3三种电极均可作为超级电容器电极材料。
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