论文部分内容阅读
联烯是一类含1,2-累积二烯官能团的化合物,其末端碳原子上取代基两两不同时就具有了轴手性。其中2,3-联烯酸酯是一类重要的官能团化联烯,可以发生很多反应,已经成为一类重要的有机合成中间体。但是光学活性2,3-联烯酸酯的合成报道较少且具有合成条件苛刻、效率低下、代价昂贵及底物适用范围较窄等缺点,因此发展简单高效、底物普适性广的方法来合成光学活性2,3-联烯酸酯已成为有机化学中亟待解决的问题。我博士论文的主要工作就是从炔丙醇出发,通过一步转化得到带有离去基团的炔丙基化合物,该类化合物可采取手性转移或不对称催化诱导策略在钯催化下发生羰基化反应从而制备光学活性2,3-联烯酸酯,主要分为以下三个部分：第一部分：手性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应。光学活性末端炔丙醇甲磺酸酯可以在四(三苯基膦)钯的催化下高手性转移效率的制备4-取代2,3-联烯酸酯,但对于非末端底物则手性转移效率明显下降。我们通过使用手性双膦配体(S)-Segphos成功抑制了光学活性非末端炔丙醇甲磺酸酯在钯催化的羰基化反应中的消旋现象,能以中等到优秀的产率、高对映选择性的合成光学活性2,4-二取代2,3-联烯酸酯。第二部分：不含手征性配体参与下光学活性炔丙醇甲磺酸酯的高压羰基化反应。继续对反应条件进行筛选后我们发现从光学活性非末端炔丙醇甲磺酸酯出发使用不含手征性的双膦配体DPEphos时甚至能以更高的手性转移效率制备光学活性2,4-二取代2,3-联烯酸酯。该方法反应时间更短,所使用的不含手征性配体DPEphos价格更加低廉。第三部分：由外消旋炔丙醇碳酸酯通过手性催化剂诱导策略制备光学活性2,3-联烯酸酯的反应。我们发现钯催化下炔丙醇碳酸酯的羰基化反应在室温及一大气压的一氧化碳参与下即可发生,并根据大量实验条件的规律总结,合成了一个新型富电子手性双膦配体(R)-ECNU-Phos,这一配体在炔丙醇碳酸酯的不对称羰基化反应中表现最佳,可以高对映选择性地合成4-位芳基取代的光学活性2,3-联烯酸酯,该类产物无法通过前两种方法合成。