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半结晶性聚芳醚腈（PEN）是主链上含有芳氰基且结构比较规整的聚芳醚类聚合物。其结构中所含的苯氰基团是一类具有较高化学反应活性的官能团,可发生环化反应生成结构稳定的芳杂环。因此,半结晶性PEN既具有结晶性又具有可交联特性,在制备耐高温、高强度、高模量的聚合物材料方面有巨大的应用潜力。由于聚合物的结晶和交联过程存在竞争关系,因此控制结晶过程和固相交联反应条件,使两者共存并发挥协同作用才能获得最佳的综合性能,这也是该领域的研究重点。本论文通过结构设计,调控半结晶性PEN的结晶行为和固相交联反应条件,并系统探讨聚芳醚腈的结构、结晶度、分子量、分子量分布以及成核-交联剂对其固相交联反应过程和活性的影响,以揭示聚芳醚腈的结构及结晶性对固相交联反应的影响机制,从而提出优化结晶性高分子材料固相交联的途径和方法,为综合性能优异的结晶性功能高分子材料的设计和制备提供理论依据。首先,通过亲核取代缩合聚合反应,合成以氰基和羟基封端的半结晶性聚芳醚腈。为研究侧氰基对固相交联反应的影响,合成以氰基封端的聚芳醚砜作为对比。利用FT-IR、1H-NMR等测试手段对合成的三种聚合物的结构进行表征。通过交联后的凝胶含量、玻璃化转变温度（Tg）和交联密度等数据探讨端基结构和氰基位置对固相交联反应程度和反应活性的影响,同时利用TGA和力学性能测试对固相交联后的不同聚芳醚腈进行性能表征。结果表明羟基封端的聚芳醚腈的固相交联反应所需温度最低,反应活性最高,在280℃时即可发生明显的固相交联反应。而氰基封端的聚芳醚腈需要在320℃左右才能以较快的速率发生固相交联反应。说明端羟基对侧氰基环化交联反应具有明显的催化作用,在320℃交联处理8h后,羟基封端聚芳醚腈薄膜的凝胶含量和交联密度分别达到99.3%和1021 mol/m3。氰基封端聚芳醚砜需要在340℃下才能发生明显的固相交联反应,说明侧氰基的存在有利于氰基封端聚芳醚腈固相交联反应的发生。然后,研究了氰基封端聚芳醚腈的结晶度对体系固相交联反应的影响。采用溶液结晶和冷结晶的方法对半结晶性PEN的结晶行为进行研究并制备出不同结晶度的PEN薄膜,同时对半结晶性聚芳醚腈在结晶过程中结晶程度对微区荧光光谱和UV-vis光透过率的影响进行了研究。利用凝胶含量、Tg和热稳定性等数据,分析评估了半结晶性PEN的结晶度对固相交联反应活性及聚合物应用性能的影响。结果表明:半结晶性聚芳醚腈的交联反应优先发生在无定形部分。固相交联反应发生后,半结晶性PEN分子链之间形成的三维交联网络结构,可显著提高半结晶性PEN的热稳定性。结合晶体结构对热稳定性的贡献,两者的协同作用可进一步改善PEN薄膜的高温使用特性。通过聚合物合成及复配技术设计制备了不同分子量及宽分子量分布的半结晶性PEN体系,利用凝胶含量和玻璃化转变温度等交联特征数据研究了分子量及复配膜分子量分布对半结晶性PEN固相交联反应的影响。结果表明分子量越低,分子链的运动能力越强,固相交联反应活性越高。复配体系中低分子量组分的含量越高,体系的固相交联反应活性越高,在310℃附近热固相交联得到的结晶-交联共存体系的性能最佳。分子量分布较宽时,结晶-交联共存体系的半结晶性聚芳醚腈的力学性能和热性能表现更优异。研究结果还表明,微区荧光和UV-vis光谱分析可以实现对聚芳醚腈的固相交联过程的实时监测。上述研究发现通过控制交联反应温度和时间可以制备出结晶和交联共存的综合性能表优异的半结晶性PEN薄膜。但如果没有成核剂/交联剂的作用,结晶和固相交联所需热处理温度较高、时间较长,这显然不利于推广和扩大应用。为此,采用溶剂热法以及后续的表面处理技术定制出有机-无机杂化成核-交联剂,以期利用有机-无机杂化粒子对半结晶性PEN的结晶-交联过程起到良好的促进作用。同上,利用凝胶含量、Tg、结晶活化能等数据对半结晶性PEN复合体系的结晶-交联过程进行系统研究,并通过力学性能和热稳定性侧面揭示复合材料体系的性能受结晶-交联过程的影响规律。结果表明:各种Fe3O4/FePc杂化亚微米球对PEN的结晶和交联过程都能起到促进作用,可作为半结晶性PEN的成核剂、交联剂。其中通过Steglich酯化反应接枝上羟基封端PEN的Fe3O4/FePc杂化亚微米球对PEN固相交联复合材料力学性能、热性能的提升效果最为显著。同时,杂化粒子对复合体系介电性能的提升作用和磁功能化拓展了该复合体系的应用领域。最后,利用半结晶性聚芳醚腈的结晶-交联特性,展开了一系列功能复合材料的应用研究。利用半结晶性聚芳醚腈的结晶-交联行为和形貌对高性能纤维进行表面粗糙化处理,采用简单的热处理即可实现高分子包覆层对纤维表面的修饰,结合相似相容和粗糙化理论实现高性能纤维增强热塑性复合材料的界面性能优化。利用半结晶性聚芳醚腈固相交联薄膜的三维网络微观结构和突出的耐高温特性,结合纳米银粒子的功能特性,制备适用于高温条件的特种介电功能材料。利用半结晶性聚芳醚腈的固相交联反应特性,制备纤维增强的高性能热塑性复合材料,使这种纤维增强聚合物基复合材料在具有热塑性塑料快速加工成型特性的同时也能达到与热固性树脂相当性能。