氧掺杂生物炭活化高铁酸盐降解磺胺嘧啶及铁元素的回用研究

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工农业废水中存在着各种抗生素类药物、含氮和含硫化合物、有机染料、农药等,对生态系统和人类健康造成潜在风险。磺胺嘧啶(SDZ)是一种常用的抗生素,可抑制细菌所需叶酸的合成,大量排放会导致环境危害。当前常用的生物处理工艺对SDZ这类难生物降解污染物效果较差,而高级氧化过程(AOPs)通过强氧化性的自由基能高效降解这类污染物,且操作简单、成本低、降解矿化强,因此近年来逐渐成为研究热点。其中,基于高铁酸盐的AOP由于中间体无毒、处理速度快,可作为一种有效处理废水中难降解污染物的绿色技术。但高铁酸盐产生的高活性Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)自分解速率很高,导致其利用效率低。生物炭的多孔结构、持久性自由基和官能团等,能够起到催化剂和载体等功能,可提高高铁酸盐体系中Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)的利用率,加速抗生素的降解。但是原始生物炭的活性位点和催化性能有限,需要对生物炭进行化学修饰。针对这一问题,本论文首先提出一种制备氧修饰的生物炭的方法,通过增加生物炭的含氧活性位点来促进高铁酸盐的催化活化,从而高效降解SDZ。然后,考虑到到反应后的高铁酸盐废液可能造成二次污染且浪费未反应的氧化剂,提出一种新的再利用方法。论文的具体研究内容和结果如下:1.氧掺杂生物炭制备及催化高铁酸盐降解SDZ。功能化生物炭中的含氧官能团已被证明在环境应用中发挥着关键作用。因此,本研究提出以锯末为原料,采用碱式碳酸镁共热解法,在生物炭中引入氧原子,制备富O多孔生物炭(OPBC)。研究表明OPBC800(800℃下制备)具有极高的活性,可活化高铁酸盐(K2FeO4)高效氧化SDZ(pH=5条件下,2分钟去除100%)。不同于溶液中主要活性物质是Fe(Ⅳ)和Fe(Ⅴ)的活化机理,研究发现OPBC通过分层多孔结构和C=O官能团快速吸附SDZ分子,并在OPBC表面原位生成活性Fe物种对SDZ进行氧化,从而显著提高SDZ的降解速率。电化学阻抗谱分析表明,O掺杂提高了 OPBC的供电子能力,加速了其向高铁酸盐的电子转移,提高了 OPBC的催化活性。2.提出两步法再利用高铁酸盐废液实现废液回用。根据反应平衡,为了提高污染物去除效率,通常反应物投加需要稍微过量。高铁酸盐体系降解污染物后,不仅氧化剂可能过量,还产生了铁氧化物、氢氧化铁等铁物种,这些中间产物不仅带来二次污染,且浪费有用资源。因此,针对这一问题,在调节pH为2.5的情况下添加OPBC+H2O2或OPBC+过氧单硫酸钾(PMS),无需再额外投加铁盐即可构建芬顿/类芬顿体系,再次用于降解SDZ。结果表明,两步法投加OPBC+H2O2和OPBC+PMS在5 h内SDZ去除率分别达到94.7%和71.3%。反应机制主要通过Fe2+活化H2O2或PMS产生的·OH、SO4·-来攻击污染物分子结构。通过比较污染物降解率和成本投入,评估分批投加K2FeO4-PMS去除单位质量SDZ的成本相比于高铁酸盐体系降低了 64.3%。
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