论文部分内容阅读
生物油作为最有希望代替传统化石能源的一种可再生能源,其成分复杂,化学性质不稳定,需要进一步改性提质才能有望成为高质量的液体燃料。目前,最有效的提质手段之一就是生物油的催化加氢,其中,催化剂的选取在生物油的催化加氢过程中起着关键性作用。近年来,Ni基催化剂因其较高的活性、低廉的价格,在生物油的催化加氢脱氧过程中备受关注。改性后的Ni-Cu基催化剂,催化活性有很大提升,但致使催化剂失活的积炭问题依然没有得到很好地改善。稀土氧化物（如CeO2、La2O3等）对镍基催化剂的活性,稳定性及抗积炭能力都有明显的改善作用。CeO2作为一种有效的氧化还原剂,可以实现Ce4+和Ce3+之间的转变,实现空位氧与氧之间的转换,最后表现出很好的储氧能力。同时晶格氧的释放有利于活性炭的转移,可以有效的消除积炭,起到很好的抗积炭作用。本文选择HZSM-5为Ni-Cu基催化剂的载体,研究CeO2的添加及含量对Ni-Cu/HZSM-5催化剂在生物油催化加氢脱氧过程中的影响。通过TEM、XRD和H2-TPR表征分析,结果表明,CeO2助剂的加入影响着活性组分Ni的分散性、粒径大小及还原能力。在初始氢压为2MPa,T=270℃,n=650r/min的条件下,反应1h,实验结果显示,添加CeO2能够提高油相产率,并且随着CeO2添加量的增加,油相产率呈先增大后减少变化趋势,当CeO2添加量为15%时,油相产率最大（49.3%）,油相中的H/C比也达到了最大值,氧含量最低（21.66%）。与此同时,通过TG、拉曼及XPS表征分析,CeO2的添加也可以降低积炭的石墨化程度,且随着CeO2负载量的提高,积炭量呈“V”型变化趋势,当CeO2负载量为15%时,积炭的石墨化程度最低。另外,又对Ni-Cu/15%CeO2-HZSM-5催化剂进行了工艺条件的考察。主要考察了不同反应温度（250℃-330℃）及不同反应时间（1h-7h）对催化剂的活性及积炭类型的影响。结果表明,反应温度是影响油相产率及积炭类型的重要因素之一。随着反应温度的逐渐增加,油相产率逐渐降低,但油相品质（含水量,含氧量,热值）提高;积炭量逐渐增加,逐渐趋于石墨碳。从能量效率考虑,本文认为270℃时为最佳反应温度。此外,在270℃反应温度下,积炭量随反应时间的增加,呈先增大后减小再增大的趋势。这可能是因为生物油的催化加氢脱氧是一个可逆的反应过程,反应物浓度会随着反应时间逐渐降低,使反应向逆向反应进行,从而使积炭减少。