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煤炭是我国主要的化石能源,在一次能源中占主导地位,但其利用过程中排放的污染物带来了较严重的环境问题。生物质是一种清洁能源,但受到季节与自身特征的限制,其转化利用规模较小、转化效率较低。煤和生物质的共利用可以实现资源互补,提高生物质利用的转化效率、减少污染气体的排放。因此研究生物质与煤的共利用过程对于研究洁净煤技术以及污染物控制有着重要的意义。
本论文首先对煤与生物质直接混合后的共热解进行研究,在热天平反应装置和管式炉反应器中对反应特性进行分析,并对共热解过程中存在的协同效应的机理进行分析,探讨了碱/碱土元素在热解中所起的作用;最后采用一种新型共热解方式,在两段式热解炉中将生物质热解气通过灼热的煤焦层,煤焦催化裂解生物质焦油,并与气体发生气化反应转化为可燃气。经过试验,得到以下主要结论:
(1)生物质与褐煤直接混合后共热解能促进固体焦产率的提高,热解过程中生物质挥发分析出温度段向高温段移动,煤析出向低温段移动。木屑与煤的共热解中起始温度tv比木屑单独热解高10℃以上,协同效应最明显,生物质与煤混合后最大挥发分析出温度tmax均比单独热解高3.0-11.8℃之间。说明生物质与煤共热解过程中存在协同作用。生物质中半纤维素、纤维素、木质素与褐煤共热解中热解产物分布基本与理论计算值相符,反应过程中协同效应不明显。
(2)在生物质与煤直接混合的管式炉热解实验中,对热解产物分析得到如下结论:生物质和褐煤混合热解产物分布与计算值一致,但共热解气体中H2的含量低于理论计算值,CO和CO2的实际含量略高于计算值,在煤含量为50%时,与计算值相比较,木屑/煤的热解气中H2的含量低5.89%、CO高4.63%,生物质与褐煤在共热解过程中发生了协同作用。稻秆与煤共热解焦中C/H比明显大于理论计算值,而木屑/煤混合热解焦的C/H比基本低于理论计算值。生物质与褐煤的共热解焦油组成基本上与单独热解焦油成份类似,协同效应不明显。
(3)添加到生物质中的四种金属元素对热解催化作用的顺序为:K>Na>Mg>Ca。碱金属能促进纤维素在较低温度下热解,能够降低纤维素的表观活化能,当纤维素中以KAc形式添加的K含量为3.57%时,可使纤维素的起始热解温度降低约115℃。碱金属添加量低时对纤维素热解几乎没有催化作用。碱金属存在形态对热解催化作用有影响,生物质中以有机结合态存在的碱金属对热解的催化能力大于以无机态存在的同种金属。KAc能够促进纤维素热解产物中小分子物质,尤其是羧酸类物质的生成。
(4)在两段式热解中对生物质煤焦进行分段共热解,生物质热解气经过灼热的煤焦后,气体中所携带的焦油被裂解为可燃气体。增加稻秆热解气在煤焦中的停留时间及提高裂解温度,都有利于促进焦油裂解,高温也能促进煤焦的气化反应,使气体产率增加。裂解温度对出口端气体产率、组分影响更明显,在1000℃时H2和CO的含量可以达到94.51%。当稻秆热解气在煤焦中停留时间大于一定值后,气体中各组分和焦油裂解效率变化趋于平稳。不同热解条件所制煤焦对生物质热解气中所携带焦油裂解效果不同,降低制焦温度、缩热解时间都有利于增加煤焦的反应活性,促进焦油分解,使气体中H2和CO含量增加,CH4与CO2含量下降。减小煤焦颗粒直径可以增加焦油裂解率,但对气体组分影响不大。