随着现代工业社会的发展,过多燃烧煤、炭、石油、天然气以及汽车尾气的排放,使大气中温室气体–CO₂的浓度不断增加,导致全球气候变暖,因而CO₂的高效循环利用对于能源和环境的可持续发展具有重要意义。近年来利用非均相催化剂还原CO₂为液体燃料或其他有价值的碳氢化合物逐渐引起人们的关注。由于CO₂分子本身的化学惰性以及其反应过程的复杂性,采用纯金属催化剂进行其催化转化过程的效率相对较低。因此,本论文中我们采用具有较高氧存储和释放能力的稀土金属氧化物二氧化铈（CeO₂）作为CO₂活化的催化剂,借助于DFT+U理论方法,从微观层次对其活化、还原机理、对产物的选择性以及空缺位、掺杂对催化活性和反应机理的影响等方面展开研究,对CO₂的吸附、还原性解离生成CO以及还原性加氢生成HCOO和COOH过程进行详细的探索。本论文的研究结果为CO₂分子的还原转化和新型催化剂的设计提供一定的理论指导。利用第一性原理计算探索CO₂分子在完美以及O-缺陷CeO₂（111）表面的初始还原,通过直接解离和加氢过程分析阐明CO₂还原反应产物CO、COOH、HCOO的选择性。3种能量竞争反应路径被验证,包括CO₂分子直接分解生成CO分子、CO₂分子加H生成COOH和HCOO过程。研究结果表明:（1）在完美CeO₂（111）表面,CO₂分子被活化结合表面O原子形成碳酸盐结构。在O-缺陷CeO₂（111）表面,CO₂分子的一个C原子占据O空位时的吸附结构最稳定,且O空缺位的存在能够促进CO₂分子的吸附和活化;（2）在完整和O-缺陷CeO₂（111）表面,还原性加氢CO₂+H→COOH^*路径均比CO₂+H→HCOO^*路径更具有竞争性。相比较而言,在完美表面CO₂分子更容易加氢生成COOH,而在O-缺陷CeO₂（111）表面,CO₂分子还原性解离过程为主导路径更容易实现;（3）采用电子局域函数（ELF）、差分电荷密度以及态密度分析CO₂分子吸附和还原性解离过程中O空缺位引起的电荷积累和再分配作用,研究发现O空缺位的存在促进了电荷的积累,使相邻O原子和Ce原子之间的电子高度离域,因而促进CO₂分子的吸附和其直接还原性解离过程。在此基础上,我们进一步研究掺杂对CO₂分子初始还原反应的影响。本文中分别利用Pd、Ru、Cu金属原子替换表面第二层的一个Ce原子进行表面掺杂,借助于DFT理论方法探索掺杂对产物选择性、催化活性以及反应机理的影响。研究结果表明:（1）Pd掺杂可以大大降低CeO₂（111）表面O空位的形成能,但对于CO₂分子的活化效果并不明显,CO₂分子直接解离和加氢还原过程的能垒均较高,反应难以进行;（2）在Ru掺杂的CeO₂（111）表面,CO₂分子加氢生成COOH^*路径为主导路径,而在Cu掺杂表面,CO₂分子易结合表面一个O原子形成类似碳酸盐(CO₃^2-)结构,其直接解离生成CO和加氢还原生成COOH*的能垒明显减小;（3）能垒分解分析表明,CO₂分子在Pd掺杂表面还原过程的阻碍作用主要是Pd掺杂使被吸附物从初态IS到末态TS的结构形变能增大,CO₂与H之间的相互作用增强,而Ru和Cu掺杂表面,CO₂与H反应生成COOH过程中,被吸附物从初态IS到末态TS的结构形变能减小,因而该反应具有较小的反应能垒。