磁性锰系复合氧化物载钯催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

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碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是合成通用工程塑料聚碳酸酯(PolyCarbonate,PC)的主要中间体。DPC合成方法主要包括光气法、酯交换法以及苯酚氧化羰基化法,氧化羰基化法避免使用剧毒原料光气,原子利用率高,符合绿色化学和低碳经济发展模式的要求,已成为国内外研究开发的主要方向。氧化羰基化合成工艺的研究热点目前主要集中在催化体系(包括主催化剂及催化助剂)的选择上,催化反应多在固定床或淤浆床反应器中进行,反应过程存在传质传热差,压降大等问题,因此需要对催化反应效率与不同反应器进行关联研究。开发出适合于特殊催化体系的新型反应器,将有助于改善催化过程的传质传热状况,提高催化反应效率。本研究根据氧化羰基化催化反应体系的特点,将磁稳定床反应器引入到氧化羰基化合成DPC工艺过程中并进行探索性研究,前期工作主要是开发适用于磁稳定床反应器的磁性催化剂。本文采用具有良好磁学性能及氧化还原性能的钙钛矿型复合氧化物和尖晶石铁酸盐为载体制备出负载型磁性催化剂。结合XRD、SEM、BET、VSM、H2-TPR等表征手段对催化剂结构及物性进行了测试分析,考察了不同掺杂金属及制备条件对这两类磁性催化剂的催化性能及磁学性质的影响,明确了掺杂效应的作用规律,筛选出催化活性高且适用于磁稳定床反应器的高效磁性催化剂,并得到以下结论:(1)A位Pb掺杂效应影响了载体的氧空位浓度、氧物种含量及其流动性能,Pd/La1-XPbXMnO3(x=0.40.5)中载体具有较多的晶格氧和氧空位,较好的氧物种流动性,有利于活性组分钯的氧化还原再生,载钯催化剂显示出较高的催化性能,DPC收率为10.411.2%。同时样品x=0.40.5具有软磁材料特征且比饱和磁化强度值较大,初步判断可以在磁稳定床中操作使用。(2)B位掺杂不同金属离子对载体氧物种含量及其流动性能影响程度不同,Co和Ni离子能有效提高载体晶格氧含量,掺Cu样品具有最高的氧空位浓度,Ni离子还能有效提高载体氧物种的流动性能,均有利于提高催化反应效率。掺杂后样品仍具有软磁材料特性,但由于抑制了锰离子间铁磁性双交换作用,比饱和磁化强度值出现不同程度降低,结合催化活性和磁性考虑,筛选出掺杂金属Co和Cu样品为该系列中最适合于磁稳定床中应用的磁性催化剂。(3)B位Co掺杂效应能有效提高载体晶格氧含量,掺杂量0.1时样品晶格氧含量较高,同时具有较好的氧物种流动性能以及适宜的比表面积,负载后得到的催化剂活性最高,DPC收率达到12.4%。(4)通过不同二组分尖晶石铁酸盐载体的筛选,发现MnFe2O4载体具有良好的氧化还原能力,高价Mn4+的出现有助于载体上电子转移,利于活性组分循环再生,催化剂Pd/MnFe2O4具有最好的催化活性。载体最佳制备工艺条件为焙烧温度500℃,焙烧时间2h,负载后催化活性最好,DPC收率可达5.15%,该催化剂的比饱和磁化强度值较高(43.3emu g-1),具有软磁材料特点,矫顽力小,利于今后磁稳定床中研究应用。(5)Pd/MnFe2O4催化氧化羰基化合成DPC的最佳工艺条件为:反应总压5.0MPa,氧气分压0.35MPa,反应温度75℃,反应时间6h,DPC收率可以达到7.4%。
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