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从二十世纪七十年代末在我国兰州发现首例光化学污染事件以来,我国主要的发达地区均发现了高浓度臭氧的存在,如今臭氧污染已成为对我国空气质量影响最为严重的污染物之一。在这种形势下,研究我国光化学污染的特点、揭示污染的成因和演变机制,无论对污染控制还是大气化学本身都有着重要的意义。气态亚硝酸(HONO)是大气中重要的痕量含氮物种。作为OH自由基的的来源之一,HONO通过对OH自由基的贡献在大气光化学中发挥着重要的作用。然而,当前对于HONO生成机理的认识还不完善,现有机理无法解释大气中观测到的HONO浓度。尤其是在昼间,光化学机理所模拟的HONO远低于观测到的水平。珠三角地区是我国臭氧污染最为严重的区域之一。卫星遥感,源清单和地面观测结果都显示珠三角地区存在着高浓度的NO2。由于高浓度的NO2往往伴随着高浓度的HONO,这预示了高浓度HONO在珠三角的存在。因此,在2004年和2006年珠江三角洲综合观测期间,本研究采用扩散管/离子色谱分析系统(WD/IC)对珠三角地区新垦和后花园两个郊区超级站的HONO浓度分别进行了测量。测量结果验证了先前的假想,新垦和后花园地区均存在着高浓度的HONO,其昼间浓度可高达350ppt至1ppbv。高浓度HONO的光解在昼间产生了巨大的OH自由基净生成率POH(HONO)net(新垦为2.5*107cm-3s-1,后花园为0.9*107cm-3s-1),其对OH自由基的贡献率为O3光解对OH贡献率的4.2倍(新垦)和59% (后花园)。从日变化趋势来看,HONO对OH的贡献在整个昼间都持续存在。本研究所发现的POH(HONO)net独特的日变化趋势和对OH自由基的重要贡献,不同于之前研究中认为HONO对OH的贡献仅限于清晨的结论,从某种程度上可以说是一项新的发现。该发现在同期和随后的研究中被多次证实,已逐渐为大气化学研究界所接受。为了探寻高浓度HONO的成因,作者在观测结果的基础上对HONO的生成机理进行了探讨。在昼间通过求解HONO收支方程的方法,证明了NO和OH的气相反应并不是昼间HONO生成的主要来源,确定并计算了HONO的未知来源RUnknown。在新垦和后花园两地,昼间HONO未知来源RUnknown高达3.0*107molecule cm-3s-1和7.5*106molecule cm-3s-1,对HONO浓度的贡献率为NO和OH反应贡献率的3-5倍以上。RUnknown的存在能将当地光化学臭氧生成量提高1.4倍(新垦)和20%(后花园)。在对未知来源机理的探讨中,本研究发现RUnknown与HONO前体物NO2的相关性并不理想,新垦和后花园两地相关系数仅为0.08和0.27,但当在分析中把NO2乘以其光解率J(NO2)后,J(NO2)*NO2与未知来源的相关性显著提高,相关系数分别达到0.56和0.40。本文据此提出了光照对HONO生成具有促进作用的假想。该假想随后被动力学实验所证实,引发了对昼间HONO生成机理的思考。对于夜间过程的分析中,本研究指出了物理过程对夜间HONO浓度变化的重要影响,并在以往工作的基础上提出了改进的夜间HONO净生成率的计算方法。本文的工作揭示了我国大气中高浓度HONO的存在,确定了HONO对于珠三角郊区光化学的重要作用;对POH(HONO)net日变化规律和未知源RUnknown生成机理的分析,促进了该领域大气化学的研究,也有利于以光化学研究为基础的光化学污染控制对策的制定。