金属—有机框架(MOFs)的合成及其在环境中的应用

来源 :华中师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ivyJZ2009
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金属-有机框架作为一种新型的有机-无机杂化多孔晶态材料,已成为材料化学研究的热点之一。由于MOFs材料具有可调控的孔道结构和功能多样性,已经广泛用于识别、催化、气体吸附和分子磁体等领域。本论文合成了 3个羧酸类有机配体,并分别与过渡金属、碱土金属和稀土金属离子构筑了 10个金属有机框架化合物,并研究了这些化合物在环境中的应用。本论文包含六个部分,第一个部分简单介绍了金属有机框架化合物(MOFs)的相关概念以及这类材料的合成方法与影响因素,并介绍了吡啶羧酸、嘧啶羧酸及噻吩类羧酸构筑MOFs的研究进展,以及具有染料吸附性能和荧光检测性能MOFs材料的研究进展。第二个部分分别以5-(3-吡啶基)间苯二甲酸(H2PIA)、5-(3-嘧啶基)间苯二甲酸(H2MIA)为主要配体,4,4’-二咪唑基联苯(bimb)为辅助配体,合成了 3个三维的MOFs:[Mn(PIA)4(bimb)]n·nDMF(化合物 1)、[Zn3(MIA)6(bimb)6]n(化合物 2)和[Co(PIA)4(bimb)]n·nDMF(化合物3)。其中化合物1和3互为异质同构体。化合物2对甲基橙、亚甲基蓝有较好的吸附分离作用,并且吸附甲基橙具有可循环性。第三个部分以共轭噻吩二羧酸(1,5-Dithia-S-indacene-2,6-dicarboxylic acid)(H2bdba)为主配,中性桥联配体双咪唑丁烷(bbi)和四(4-吡啶氧亚甲基)甲烷(PETPE)为辅助配体,合成了 2 个 MOFs:[Zn(bdba)2(bbi)2]n·3nH2O(化合物 4)、[Cd(bdba)2(PETPE)3]n(化合物5),它们都是三维的网络结构。化合物4的荧光研究表明,它能够灵敏地识别和检测三类物质(Hg2+、Cr(Ⅵ)、水杨醛),多次循环检测后,荧光淬灭效率基本保持不变,达到80%以上。在干扰离子存在下,化合物4也能对Hg2+和Cr(Ⅵ)选择性识别。因此,化合物4可成为潜在的荧光检测材料。化合物5也具有荧光性质,通过荧光淬灭实现了对Cu2+和Cr(Ⅵ)定量的选择性检测并且能循环检测Cr(Ⅵ),并能在干扰离子中选择性识别Cu2+和Cr(Ⅵ)。在近生理条件下,化合物5也能对Cu2+选择性检测。化合物5还对2,4-二氯酚和三氯生两种农药具有较好的去除作用。第四个部分以共辄噻吩二羧酸(1,5-Dithia-S-indacene-2,6-dicarboxylic acid)(H2bdba)为有机配体,与碱土金属(Mg2-)合成了 1 个 MOF:[Mg2(bdba)6(DMA)2]n(化合物6)。化合物6为三维的网状结构,具有较强的荧光,并且在不同的溶剂中其发射波长会发生位移。在不同离子的荧光检测中表明,化合物6可作为检测Fe3+、Cr(Ⅵ)的荧光探针。第五个部分以共轭噻吩二羧酸(1,5-Dithia-S-indacene-2,6-dicarboxylic acid)(H2bdba)为有机配体,与稀土金属(Eu3+、Tb3+、La3+、Gd3+)合成了 4 个 MOFs:[Eu(bdba)5(DMF)2]n(化合物 7)、[Tb(bdba)6(DMF)]n(化合物 8)、[La(bdba)5(DMF)2]n(化合物9)、[Gd(bdba)5(DMF)2]n(化合物10)。化合物7、8、9和10均为三维的网状结构,其中化合物7、9和10为异质同构体。化合物7和8的结构中都含有孔道,通过PLATON计算得到其孔洞有效率分别为53%和38.9%。化合物7和8都具有荧光,并表现出Eu3+和Tb3+的特征发射峰。第六个部分对本论文的研究成果做了小结,提出了论文的创新点,并对MOFs作为荧光材料的应用前景进行了展望。
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