【摘 要】
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稀土元素由于其独特的物理化学性质,广泛的应用在石油化工、航空航天、电子信息、国防军工等领域。随着创新产业以及现代高新技术的迅猛发展,对先进稀土材料性能提出更高要求
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稀土元素由于其独特的物理化学性质,广泛的应用在石油化工、航空航天、电子信息、国防军工等领域。随着创新产业以及现代高新技术的迅猛发展,对先进稀土材料性能提出更高要求,对高纯稀土的需求越来越多。中国作为世界上的稀土生产大国之一,不仅稀土储量大,而且矿物种类丰富,稀土供应量占全球供应量的90%。然而在分离稀土的过程中,会有大量的酸碱消耗,导致大量的含盐废水排放,这些问题使中国的稀土工业正面临着严重的环境问题。因此研发高效清洁绿色的稀土纯化技术是很重要的。在湿法冶金的过程中,选择合适的萃取剂萃取分离稀土离子一直是研究的重点。在本论文中将N原子引入到膦类萃取剂中,合成了含氮的胺基膦类双官能团萃取剂,并将其应用于对铈(Ⅳ)、钍(Ⅳ)和稀土(Ⅲ)的分离提纯。研究内容主要如下:一、合成新型的胺基膦类萃取剂:α-胺基膦类萃取剂(DEHAPO),将其应用于对铈(Ⅳ)、钍(Ⅳ)和稀土(Ⅲ)的分离提纯,其中萃取剂的浓度,硫酸的浓度,温度对铈(Ⅳ)萃取的影响被研究。通过实验结果可知,在低酸度下可以将铈(Ⅳ)与钍(Ⅳ)和稀土(Ⅲ)很好的分离,并将DEHAPO与传统萃取剂的萃取性能进行比较,发现其对铈(Ⅳ)有较好的萃取分离能力。采用斜率分析的方法证明Ce(Ⅳ)的萃取复合物为Ce(HSO4)2SO4·DEHAPO。萃取过程的热力学被研究,?H为-27.95k J/mol,?H小于0,说明此萃取过程为放热反应。DEHAPO的反萃实验表明负载在有机相中的铈离子可以在较低的酸度下被反萃下来,这将进一步减少酸的消耗。在DEHAPO的饱和负载和循环测试实验中,30%(v/v)的DEHAPO对Ce O2的饱和负载能力约为16.66 g/L,而且经过6次循环后,DEHAPO的萃取效率无明显变化。因此,该萃取工艺可能提供一种有效的方法使Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)和REs(Ⅲ)在硫酸介质中很好的分离。二、通过之前的研究可知在一定的酸度下,DEHAPO对钍(Ⅳ)有一定的萃取能力,因此进一步研究了DEHAPO对钍(Ⅳ)与稀土(Ⅲ)的萃取分离能力,硫酸的浓度,萃取剂的浓度以及温度的影响被研究。为了提升萃取剂的萃取能力,萃取剂的浓度对萃取能力的影响被研究,根据实验研究结果可知,当萃取剂的浓度为0.2 mol/L时可以达到较好的萃取结果。在硫酸的浓度约为0.1 mol/L时,DEHAPO对钍的萃取能力较高,萃取率达到最大值,且能较好的将钍(Ⅳ)从稀土(Ⅲ)中分离出来。萃取过程的热力学被研究,?H为-24.64 k J/mol,负的?H说明钍(Ⅳ)的萃取过程是一个放热反应。Th(Ⅳ)的萃取复合物为Th(HSO4)2(SO4)?2DEHAPO,并且使用红外光谱和核磁对萃取机理进行了进一步的验证。反萃实验表明低浓度的硫酸溶液可以有效地反萃有机相中的钍离子。综上可知,DEHAPO可用于在硫酸介质中有效的分离Th(Ⅳ)和REs(Ⅲ)。
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