基于苯并噁嗪的杂原子掺杂碳材料的制备及其电化学性能研究

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超级电容器的主要电极材料有碳材料、金属氧化物、水合物、导电聚合物材料。碳基超级电容器虽然已经成功地商业化,但碳材料较低能量密度仍是限制其应用的瓶颈。杂原子掺杂能够对碳材料的导电性及电化学活性位点进行调节,因而被认为是一种较有前景的提高超级电容器碳材料性能的手段。本论文利用具有灵活分子设计性、易引入杂原子的苯并噁嗪作为前驱体,采用SBA-15模板剂,利用苯并噁嗪受热开环交联特性,合成了一系列具有多孔结构的杂原子碳材料。
  本文在采用硬模板法制备氮掺杂碳材料(CNM)时,首先合成了苯酚-己二胺型苯并噁嗪(BOZ-1)、双酚A-苯胺型苯并噁嗪(BOZ-2)、苯酚-苯胺型苯并噁嗪(BOZ-3)和苯酚-乙二胺型苯并噁嗪(BOZ-4)等传统型苯并噁嗪,以上述苯并噁嗪作为前驱体,SBA-15作为模板剂,经过苯并噁嗪的固化交联,形成了PBOZ/SBA-15复合物,从而在纳米尺度上构筑了苯并噁嗪/模板界面体系,碳化并去除模板剂后得到氮掺杂的碳材料,其孔径分布在1-5nm之间。本部分研究利用苯并噁嗪分子的设计性制备不同氮含量的苯并噁嗪单体,进而实现对碳材料的氮含量的调控,制备的氮掺杂碳材料通过元素分析表明,氮含量在2.67-4.23%;比表面积高达1021.9m2/g。进一步对制备的氮掺杂碳材料的电化学性能进行了测试,在三电极体系中测得的最高比电容为428F/g(0.25A/g)。
  在氮掺杂碳材料的制备方法的基础上,为了进一步考察双原子掺杂对碳材料电化学性能的影响,制备了硫氮共掺杂的碳材料。采用了了水溶性的亚磺酸根型苯并噁嗪作为前驱体,即苯胺-对羟基苯磺酸钠型苯并噁嗪(BOZ-S1)、乙二胺-对羟基苯磺酸钠型(BOZ-S2)、己二胺-对羟基苯磺酸钠型苯并噁嗪(BOZ-S3)、苯酚-对胺基苯磺酸钠型苯并噁嗪(BOZ-S4)和双酚A-对胺基苯磺酸钠型(BOZ-S5),水作为溶剂,经过亚磺酸根型苯并噁嗪的固化交联,构筑了PBOZ-S/SBA-15复合物,从而制备出硫氮共掺杂的碳材料(CNSM),其孔径分布在1-7nm之间。通过对亚磺酸根型苯并噁嗪分子的设计,可以实现对碳材料的硫氮含量的调控,制备的硫氮掺杂碳材料通过元素分析表明,氮含量在1.81-4.10%,硫含量在4.18-8.80%;比表面积高达973.9m2/g。
  为了提高硫氮共掺杂碳材料的电化学性能,在硫氮共掺杂碳材料的制备方法的基础上,采用硼酸作为硼源,制备了硫氮硼三掺杂碳材料。主要利用了亚磺酸根型苯并噁嗪固化交联时形成的氢键,可以与硼酸(H3BO3)中的分子间氢键相互作用,形成了PBOZ-S/H3BO3/SBA-15复合物,制备出的硫氮硼三掺杂碳材料(CNSBM),其孔径分布在1-7nm之间。通过对亚磺酸根型苯并噁嗪分子的设计和硼酸加入量的调变,可以实现对硫氮硼含量的调控,制备的硫氮硼三掺杂碳材料通过元素分析表明,氮含量在2.10-3.85%,硫含量在4.30-5.76%,硼含量0.80-1.10%;其比表面积高达914.6m2/g。对硫氮共掺杂和硫氮硼三掺杂碳材料的电化学性能进行测试,两类材料的最高比电容分别为209F/g(0.25A/g)、312F/g(0.25A/g),表明硼原子的引入可提高碳材料的电化学性能。
  为了制备出电化学性能优异的杂原子碳材料,本文通过对前驱体浓度、升温速率、碳化温度、硼酸加入量和前驱体改变等条件的改变,制备出一系列氮掺杂、硫氮共掺杂和硫氮硼三掺杂的多孔碳材料,并对进行了相应的结构表征和电化学性能测试。制备的杂原子碳材料不仅含有微孔,还含有介孔,介孔的存在提高了电解液浸透速率,降低了电解液的电阻。通过研究表明,比电容与杂原子含量和孔结构有一定的关联性,对于氮掺杂碳材料来说,当微孔比表面积占比(RS)40±2%,氮原子含量在3.6±0.5%,具有最佳的电化学性能;对于硫氮共掺杂和硫氮硼三掺杂碳材料当微孔比表面积占比(RS)占比分别为10±1%和13±1%时,有最佳的电化学性能。此外,也探究了多种杂原子在改善电化学性能的协同作用机理。对上述杂原子碳材料组装成对称电容器时,在循环20000次后,其电容保持率均在99%以上,表明制备的杂原子碳材料在超级电容器领域具有潜在的应用价值。
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