负载金催化剂的制备及其催化醛氧化酯化反应的研究

来源 :中国科学院研究生院(过程工程研究所) | 被引量 : 3次 | 上传用户:fitye228
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酯是重要的化工和有机合成中间体,传统的合成方法是由醛或醇首先氧化制备酸或酸的衍生物,然后酸或酸的衍生物进行酯化反应制备,但制备工艺复杂,而且过程中产生许多有毒副产物。由醛或醇一步氧化酯化制备酯的方法,由于制备工艺简单,越来越受到人们的关注。近年发现,纳米金催化剂比传统钯基催化剂具有更高的反应活性并且无毒,具有非常大的应用前景。本文的研究中,采用不同方法制备了纳米金催化剂,考察催化醛氧化酯化反应的催化性能,研究了载体效应的影响。主要研究内容如下:(1)采用沉积沉淀法制备了A12O3、TiO2、ZnO、CeO2和ZrO2负载的金催化剂,考察了制备温度、老化时间、初始浓度、还原步骤等制备条件的影响,得到了最佳制备条件。将这些催化剂用于异丁醛的氧化酯化反应,其中自制氧化铈作为载体具有最高的活性。(2)通过水热法分别以硝酸铈和硝酸铈铵为铈源制备了铈锆复合氧化物,前者各自保持氧化铈和氧化锆的形貌,后者形成了固溶体结构。在相同铈锆含量下,固溶体具有更高的比表面积,更强的可还原性和更多的酸碱中心。将两个系列的金催化剂应用于异丁醛的氧化酯化,发现固溶体系列具有更高的反应活性,进一步推测了反应机理,并且考察了不同底物的影响和催化剂的循环性能。(3)通过浸渍法在铈锆固溶体中添加了三种助剂,并通过沉积沉淀法制备了金催化剂,所有催化剂的金颗粒大小和电子状态相似。三种助剂都增加了相应金催化剂在醛氧化酯化反应上的活性,其中添加助剂氧化镁的催化剂具有最高的反应活性。结合反应活性和表征数据的相关性,推测氧化镁增强了金和载体的相互作用,增加了活性氧量,提高了反应活性。(4)通过水热法制备了球状、立方体和棒状氧化铈,发现棒状氧化铈负载的金催化剂具有最高的氧化酯化活性。通过调节水热中氢氧化钠的浓度,制备了大小均匀分布的棒状Ce-M(Zr、La和Fe)固溶体,并制备了相应的金催化剂,用于醛氧化酯化反应。发现加入镧元素后,催化剂的反应活性下降,加入锆元素催化剂活性略有提高,而加入铁元素后,催化剂的活性明显提高。通过H2-TPR和CO2-TPD表征,推测可能是铁的加入,增强了载体的可还原性和碱性,由此提高了催化剂的活性。(5)采用溶胶沉积法以PVA为保护剂制备了Au/ZnO催化剂,研究了三种除去PVA的方法:热处理、热水洗和热水回流,其中300℃煅烧具有最好的除去PVA效果,其催化剂具有最高的甲基丙烯醛(methacrolein, MAL)氧化酯化性能。发现溶胶溶液pH值对于金颗粒的大小分布和负载量有很大影响。将均匀分布的金颗粒负载到了不同载体上,其中以氧化锌负载的金催化剂具有最高的反应活性。这可能是由于Au/ZnO具有较多的碱性中心和金颗粒和氧化锌之间的强相互作用造成的。(6)通过浸渍还原(WIR)法和溶胶沉积(SI)法分别制备了不同Au-Pd比例的双金属催化剂,WIR法制备的二氧化钛负载的单金、单钯和金钯双金属颗粒分布不均匀,部分颗粒发生了团聚。SI法制备的的催化剂,单金属Au、Pd或是Au-Pd颗粒大小分布均匀,并且通过UV-vis和EDS线扫描表征发现Au-Pd形成了合金结构。将催化剂用于醛的氧化酯化反应,发现加入Pd后,提高了MAL的转化率,但是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的选择性没有明显提升。
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