基于柔性含氮羧酸配体的配位聚合物的合成、结构及性能研究

来源 :郑州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wuzhiqing1984
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近年来,有机配位聚合物一直备受关注,不仅是由于其多样且有趣的网络拓扑结构,而且还有在许多领域上的潜在应用价值,比如在光学材料、吸附性材料、催化性材料以及磁性材料等方面。因此,设计合成具有良好的结构特色和有趣性质的功能性的配位聚合物已经被大量研究。合成结构特色多样而且具有不同性能的有机框架的有效策略之一便是通过合理选择多配位的有机配体作为构筑点与不同的金属中心连接来形成。在大量使用的有机配体中,既含氮又含氧的多配位点的柔性配体是一种用来构筑理想框架的很好选择。在本论文中,我们主要做了以下两部分的工作:一、设计合成一种新的既含有咪唑又含有羧基的多功能三脚柔性配体5-亚甲基咪唑间苯二甲酸(H2L1=5-(imidazol-1-ylmethyl)isophthalic acid),然后再与不同的过渡金属盐以及辅助配体1,2-二(4-毗啶基)乙烷(bpa=1,2-bis(4-pyridyl)ethane),1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe=1,2-di(pyridine-4-yl)ethylene),4,4’-联吡啶(bpy=4,4’-bipyridine),1,10-邻菲罗啉(phen=1,10-phenanthroline),通过溶剂热法合成了九个新的金属-有机配位聚合物:[CoL1(DMF)]n(1),[CoL1(bpa)0.5]n(2),{[CoL1(bpe)o.5]·(H20)2}.(3),{[CoL1(bpy)0.5]·(H20)>n (4),[CdL1(bpa)0.5]n (5),[ZnLl(bpe)o.5]n (6),{[CuL1(phen)]·(H20)2}n (7),([CuL1(bpe)(H2O)]·(H2O)3}.(8),{[NiL1(bpe)(H2O)]·(H2O)3}.(9),通过X-射线单晶衍射分析,元素分析,红外分析以及粉末衍射分析(PXRD)等方法对这九个配位聚合物的结构进行表征,同时我们也研究了这些配合物的热重和紫外性能。在这九个配位聚合物中,由于H2L1展现出了不同的配位模式,使得这些金属-有机配位聚合物所展示的结构和维数也各不相同的。在配合物1中,由于亚甲基咪唑与苯环平面的扭转角,使得H2L1配体和金属中心相互连接形成了具有右手螺旋的二维平面。配合物2和配合物3为异质同晶,钴金属中心和H2L1配体连接形成一维链,一维链再通过bpa形成2D孔洞结构,然后呈现出2D→3D的二重穿插结构。配合物4与配合物3同样是二重穿插结构,但不同的是:配合物4是两套3D结构之间的二重穿插。配合物5和配合物6为异质同晶,其中,配位聚合物的3D金属-有机框架结构中存在着两种螺旋,但整体不显手性,为内消旋结构。在配合物7中,金属铜中心和H2L1配体相互连接形成2D结构,然后相邻的2D层状结构通过各自咪唑环之间的π…π堆积作用形成双层结构,双层结构进而通过辅助的邻菲罗啉之间的π…π堆积作用形成3D超分子结构。配合物8与配合物9为异质同晶,与配合物7很相似,也是先形成二维双层结构,进而通过辅助配体bpe之间的π…π堆积作用形成3D超分子结构。二、在H2L1配体的基础上,我们又设计合成一个新的柔性多羧酸配体5-亚甲基-(2-甲基咪唑)间苯二甲酸(H2L2=5-(2-methylimidazol-1-ylmethyl)isophthalic acid),:通过溶剂热法得到了三个新的金属-有机配位聚合物:[CoL2(H2O)]n (10),[ZnL2(H2O)]n (11),[CuL2(DMF)]n (12),并采用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析以及粉末衍射分析(PXRD)等方法对这三个配位聚合物的结构进行表征,研究了这些配合物的热重和紫外性能。配合物10与配合物11为异质同晶,都是一个存在着两种手性和大小不同的螺旋链的3D框架结构,更有趣的是,两套三维框架相互交织在一起得到一个两重穿插的结构,并且这两套结构的手性正好相反。配合物12是通过两个Cu原子与两对对称的羧基连接形成[Cu2(CO2)4]簇,这些簇再通过共用L22-离子扩展为三维结构。
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