近年来,以共轭聚合物（或共轭小分子）为代表的有机半导体因为其具有柔性质轻、可溶液大面积印刷加工等优势,引起了广泛的关注,特别是应用于有机/聚合物太阳电池（PSCs）和有机场效应晶体管（OFETs）等光电子器件方向。其中,PSCs作为一种绿色环保的能源器件,在近期也得到了飞速的发展,一步步靠近商业化实际应用。本论文主要研究了共轭聚合物的能级调控策略及共混形貌优化手段,以探索相关研究对光电器件性能的提升,具体从以下几个方面开展:在第二章,为了改善萘并二酰亚胺（NDI）单元与邻近噻吩单元之间的扭转,以及突破NDI聚合物较弱的吸光限制。本章研究工作提出通过分子设计将噻唑桥连于NDI单元构筑得到新型Tz NDI单元,并以此单元构筑了一系列D-A共聚物。量子计算首先被用来对Tz NDI聚合物的最优构象和能级展开计算,然后再结合其光学、热学和电化学性能进行对比分析。通过OFETs器件来评估其电荷传输性能,Tz NDI聚合物在OFETs器件中均表现出单一的n-型传输特性,最高实现了0.57 cm~2 V-1 s-1的电子迁移率。基于Tz NDI聚合物的n-型OFETs器件均表现出接近理想的转移特性曲线,表明其具有一定的实际应用潜力。此外,为了调整N2200聚合物聚集程度和能级,并改善其在全聚合物太阳电池（All-PSCs）中的电荷传输,三元共聚策略被采用来将Tz NDI单元引入N2200主链中。通过制备光伏器件来评估其光电性能,三元共聚物实现了比参照组更高效的电荷传输和提升的器件效率（8.7%）。本章工作表明Tz NDI单元是一类重要的n-型共轭聚合物构筑单元,不仅在n-型OFETs器件中有应用价值,在All-PSCs中也有重要应用潜力。在第三章,为了减少光伏器件能量损失以获得更高的开路电压,本章研究工作提出了在给体聚合物主链中引入噻唑π桥以降低聚合物能级,并进一步通过调控噻唑取向来研究噻唑π桥的取向异构效应。量子计算首先被用来对目标聚合物的最优构象和能级展开理论分析,然后再结合其光学、热学和电化学性能进行对比分析。通过与IT-4F共混制备光伏器件,目标聚合物光伏性能得到对比研究。噻唑π桥的引入能显著降低光伏器件的能量损失,进一步调控噻唑取向能够实现更高的电致发光效率和更小的能量损失,并实现了提高的能量转换效率,分别为10.4%和9.6%。不仅为降低PSCs器件的能量损耗提供了一种有效的策略,而且揭示了调节共轭主链中不对称单元的取向对于调控共轭聚合物的器件性能是卓有成效的。在第四章,为了调控给体聚合物能级,在前面两章从主链结构对能级进行调控后,本章研究工作通过侧链修饰对共轭聚合物能级进行调控。4-甲硫基噻吩取代的苯并二噻吩（BDT）单元被设计并合成出来,并以此开发新型共轭聚合物给体。光伏器件性能表明,新型聚合物给体在富勒烯PSCs中均能实现一个显著提升的开路电压。本章工作证明了在BDT噻吩侧链上引入4-甲硫基取代是调节BDT共轭聚合物的能级和提高光伏器件Voc的有效策略,为未来发展高Voc器件提供材料设计上的指导。在第五章,为了调控给体聚合物能级,本章研究工作仍然沿用侧链修饰的策略,采用同时引入氯原子和烷硫链到BDT单元的噻吩侧链上。在调控能级的同时,为了优化活性层共混形貌,分子量调控策略被采用。聚合物链增长过程中自身聚集程度和共混形貌的演变得到研究,分子量对非富勒烯光伏器件性能和稳定性的影响也进一步被探索。与非富勒烯受体Y6共混来评估其光伏性能,光伏器件的Jsc和FF随着给体分子量的增加而单调增加,总的器件效率从P-17k的11%提升到P-53k和P-98k的超过16%。然后通过多个形貌表征手段解析了微观共混形貌演化,从形貌角度研究了分子量对光伏器件性能的本质影响。然而,在器件稳定性方面,P-30k共混膜表现出相对最好的稳定性。给、受体之间的混溶性对共混形貌的稳定性差异进行了很好的解释。不仅揭示了聚合物链增长过程中的形貌演变,还表明了分子量优化对实现高效且稳定的非富勒烯光伏器件的重要性,为未来发展具有实际应用的PSCs体系给予一定的理论指导。在第六章,为了优化All-PSCs器件的共混形貌,以实现器件效率的突破,在第五章工作基础上,本章仍采用分子量调控共混形貌及器件性能策略,进一步调控聚合物:聚合物共混形貌以实现器件性能的提升。分子量从低到高的聚合物给体PBDB-T被选用来与同一聚合物受体PJ1共混,进而研究其All-PSCs器件性能。其中,中等分子量给体PBDB-TMW与聚合物受体PJ1共混实现了提升的电荷传输性能（FF超过75%）和15.4%的器件效率,突破了当时All-PSCs的最高效率。通过进一步对微观相分离形貌展开分析,发现PBDB-TMW与聚合物受体PJ1共混薄膜中形成了有利于电荷分离及传输的最佳纤维网络相分离形貌。本章研究工作为未来优化共混形貌及发展高效All-PSCs器件提供了一定指导,也进一步缩小了All-PSCs器件与商业应用的效率差距。