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膜技术在解决全球环境、资源和能源问题等方面正发挥着越来越重要的作用。开发新的膜材料、新的制膜工艺是推动膜技术发展的原动力。聚芳醚砜在分离膜领域占有及其重要的地位,在微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、气体分离膜和离子交换膜等领域都有应用。但是,目前商品化的、用于制膜的聚芳醚砜通常疏水性较强,且大都不含功能基团,已经无法满足应用领域越来越宽广的现代膜技术对膜材料的要求。因此,发展新型的、功能化的聚芳醚砜膜材料,并研究其成膜工艺具有重要的现实意义。
我们以工业原料酚酞(PPH)和N,N-二甲基-1,3-丙二胺(DMAPA)为原料,通过一步化学反应合成了含叔胺侧基的双酚单体--叔胺酚酞(PPH-TA),并由PPH-TA出发合成了含叔胺侧基的酚酞型聚芳醚砜PES-TA,首次将叔胺基团引入了芳香聚合物中。重点研究了PES-TA及其衍生产物在水处理膜方面的应用。本论文的内容主要包括以下几个方面:
(1)单体PPH-TA、聚合物PES-TA及其共聚物的合成、结构表征和性能测定。用谱学方法确证了所得产物的化学结构,系统测试了所得聚合物的亲水性,热稳定性和机械性能等。
(2)以PES-TA的共聚物PES-TA-Co-PSF(50)做支撑层,通过表面涂覆的方法制备了磺化聚醚酮复合纳滤膜。研究了制膜工艺,包括SPEEK磺化度、浓度,以及测试条件对复合膜性能的影响。与以聚砜(PSF)为支撑层的复合膜相比,以PES-TA-Co-PSF(50)做支撑层有效改善了复合层和支撑层间的界面相容性,增强了复合膜的稳定性。
(3)由于叔胺基团的碱性,PES-TA分子在水中会结合质子而带正电荷。基于这点考虑,制备了PES-TA不对称膜,详细研究了制膜工艺、分离性能、膜特征(包括Zeta电位、平均孔径、耐氯氧化性等)、以及溶液pH、温度对膜性能的影响。结果表明:PES-TA膜的等电点pH为10.7;典型的PES-TA膜的截留分子量为1875,属于纳滤膜范围;对无机盐FeCl3、MgCl2和NaCl表现了中等的截留,对碱性染料甲基紫(Mv)、罗丹明(RB)和甲基绿(MG)的截留可达98%以上。PES-TA纳滤膜在碱性染料纯化和浓缩方面具有潜在的应用前景。
(4)通过对PES-TA的化学修饰,合成了含两性离子侧基的酚酞聚芳醚砜PES-CB和PES-SB,用谱学方法确证了所得聚合物的化学结构。详细研究了所得聚合的性能,包括亲水性、机械性能和热稳定性。制备了PES-CB和PES-SB不对称膜,分别通过静态和动态蛋白质吸附实验测定了所得膜的抗蛋白质污染性能。结果表明,PES-CB膜具有优异的抗溶菌酶(LYZ)污染能力。PES-CB超滤膜在过滤1000 mg/L的溶菌酶(LYZ)溶液6小时,期间每隔2小时清洗一次,共计清洗3次后,通量恢复率可达95%,是同等实验条件下酚酞聚醚砜(PES-C)膜的3.8倍。