工业上,Haber-Bosch法是规模化生产氨气（NH3）的最主要途径。该工艺方法在高温高压条件下（650～750K,10MPa）利用重整甲烷生成氢气（H2）后与氮气（N2）直接反应生成NH3。但是,整个还原生产NH3过程消耗巨大的能源（大约2%）,并且释放大量二氧化碳（大约1.44%）,从而加剧了世界能源短缺和气候变暖。相比而言,电催化氮还原反应（eNRR）能够充分利用可再生能源并且不产生有害气体,为在温和条件下生成NH3提供了一条绿色环保的路线。在研究eNRR过程中,寻找合适的电催化剂来驱动N2高效率、高选择性的转化是实现规模化电催化生产NH3的关键。硼基催化剂作为近几年新兴的p区非金属催化剂,由于其独特的电子结构和优异的催化性能,有望成为eNRR的高效催化剂。深入探索硼基催化剂催化活性起源及其催化氮还原反应的微观机制,构建催化剂活性与其电子结构之间的内在关联,对指导实验上设计并制备高效的eNRR非金属催化剂、进一步提高eNRR催化效率具有重要的研究意义。本论文基于密度泛函理论,设计了一系列潜在的硼基非金属催化剂,探索了其结构稳定性、N2固定和还原机制、催化活性、催化剂选择性等电催化固氮反应的基本问题。同时,进一步研究了催化剂的本征活性来源及催化活性趋势,建立了催化剂本征电子结构与催化活性之间的本质联系。本论文的主要研究内容和研究结果如下:设计了硼纳米管（BNT）作为eNRR催化剂,探究了曲率效应对催化活性的影响规律及微观机制。硼烯具有多中心键的电子结构特性,其强烈的π耦合以及近乎完全占据的pz轨道严重阻碍了电子在基体和N2分子之间的运动,这也是硼烯在eNRR过程中面临较慢的反应动力学以及选择性难题的原因。因此,我们提出通过将硼烯卷曲形成BNT,利用曲率效应打开原有的π耦合,并调控其中电子占据来实现硼烯的活化。采用密度泛函理论（DFT）计算的方法探究了 BNT的手性以及直径对其电子结构的影响,研究了N2的吸附及活化过程,并将其电子结构方面的信息与N2分子固定、活化以及后续的还原反应过程建立关联。研究发现,曲率效应引起了轨道杂化以及电子占据的重新分配,使得BNT对N2分子表现出良好的固定能力,然而,由于π耦合没有被完全打开,电子回流受到阻碍,使得N2分子的活化和还原依旧无法高效进行。这促使寻找新的策略来进一步改善BNT的电子结构来提高其eNRR催化活性和效率。设计了一系列前过渡金属（TMs）纳米线嵌入BNT形成的TMs@BNT核壳结构,利用过渡金属与BNT之间的协同作用来完全打开π耦合并减小pz轨道电子,从而调控催化剂的电子结构来实现高效的eNRR。大量的第一性原理计算用来评估这一系列催化剂的催化性能,并探索了这些核壳结构的催化活性来源,从而搭建了催化剂电子结构与催化活性之间的桥梁。研究发现,催化剂的本征活性直接受到中间体*N2H的吸附能（ΔE*N2H）的影响,而ΔE*N2H值的变化归因于活性硼原子的平均2p态能量（ε2p）和硼原子净电荷数（δB）的变化,高的ε2p值（低的δB值）会线性的稳定*N2H的结合能力来极大的减小第一个加氢步骤的自由能变化,以此实现催化活性达到顶峰。此外,通过系统性的探究过渡金属与硼原子间协同效应的作用形式发现金属d带中心（εTM d）下降是驱使硼原子平均2p态能量（ε2p）的升高的根本原因。这一理论工作展示了一种利用协同效应设计硼基催化剂的新机制,搭建了电子结构和催化活性之间的桥梁,揭示了非金属催化剂的设计原理,并设计得到了 Mo@BNT和W@BNT两种具有高活性和高选择性的eNRR催化剂,对新型非金属eNRR催化剂的设计和研发具有推动作用。设计了一系列过渡金属原子掺杂Ti2XT2（X为碳C或氮N,T为氧O或氟F官能团）的基体结构来改变负载单硼原子配位环境,以此促进硼原子催化剂的eNRR催化性能。采用高通量DFT计算手段,依据4步筛选流程系统研究了单硼原子负载在掺杂Ti2XT2（TMs@Ti2XT2B）催化剂的稳定性、N2吸附能力、催化活性以及催化选择性。研究发现一系列同时具有高活性和选择性的催化剂并且了解到硼原子作为传递内部金属电子特性的媒介不会明显的改变金属电子描述符和催化剂活性之间关系。因此,直接运用金属元素的固有电子特性（如价电子数、电负性等）组合一个通用的电子描述符ψ,并成功的构建了电子结构与本征活性的关系。该项工作阐明了硼基催化剂的活性来源,为硼基催化剂特别是过渡金属硼化物的设计提供理论指导。