深度共熔溶剂中生物质资源制备糠醛类平台化合物的研究

来源 :青岛科技大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:ankang1989
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五-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种具有良好反应特性的重要平台化合物,可通过进一步反应得到许多下游产物。本文以制备简单、价格低廉的深度共熔溶剂(DES)为溶剂,对溶解纤维素做了初步探索,并对深度共熔溶剂降解纤维素制备5-HMF进行实验。具体研究内容如下:首先,对胆碱类深度共熔溶剂合成及其对纤维素的溶解机制进行了研究。研究四种深度共熔溶剂:氯化胆碱/丙三醇、氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/柠檬酸、氯化胆碱/草酸在温度、粘度与电导率三个方面对纤维素的溶解。结果表明,随着温度的升高,粘度降低,电导率增加,纤维素的溶解度增加。氯化胆碱/草酸对纤维素的溶解效果比较好。利用扫描电镜观察纤维素的微观形态,证明该溶剂体系能够有效地溶解纤维素。再生纤维素与纤维素有相似的结构,但纤维素的晶型从Ⅰ型转变为Ⅱ型。并初步分析氯化胆碱/草酸溶剂溶解纤维素的溶解方式:DES的阴阳离子通过与纤维素之间的氢键和糖苷键拆分、重组来实现对纤维素的有效溶解。其次,对DES均相体系中制备5-HMF和葡萄糖进行了研究。以微晶纤维素为原料,DES为溶剂,金属氯化物为催化剂,考察了DES种类、金属氯化物种类、DES与纤维素的比值、催化剂用量、反应温度和反应时间对葡萄糖和5-HMF收率的影响。通过实验研究确定溶剂和催化剂分别为氯化胆碱/草酸和SnCl4,最佳反应条件为:在温度160℃下,向25 g氯化胆碱/草酸型DES中加入微晶纤维素1 g,SnCl4 1.42 wt%,反应1.5 h后,葡萄糖收率为22%,5-HMF最大收率为11%。最后,以相同的物料比对氯化胆碱/草酸—有机溶剂两相体系中制备5-HMF和葡萄糖进行了研究。通过实验确定最佳萃取剂为正丁酸乙酯,当反应温度为140℃,反应时间为2 h时,5-HMF产率达最大值,此时所得葡萄糖和5-HMF收率分别为23.5%和29.8%。与均相体系相比,5-HMF在两相体系中的的产率升高了12.5%,表明两相体系更适合于纤维素降解制备5-HMF。同时,研究了该反应体系的重复利用性,发现DES的回收利用是可行的。分析DES中SnCl4催化纤维素降解5-HMF的机理:纤维素先水解成葡萄糖,然后葡萄糖进一步异构为果糖,最后果糖脱去3分子水生成5-HMF。对溶解纤维素制备5-HMF的不同体系进行比较,表明本文研究体系为降解纤维素制备5-HMF提供一种新的思路。
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